離子液體概述及其應(yīng)用

1、離子液體概述及其應(yīng)用前言：離子液體是僅由陰陽(yáng)兩種離子組成的有機(jī)液體，也稱之為低溫下的熔鹽。離子液體具有低蒸汽壓，良好的離子導(dǎo)電導(dǎo)熱性，液體狀態(tài)溫度范圍廣和可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。離子液體所具備的這些其他液體無法比擬的性質(zhì)，給大部分傳統(tǒng)化工反應(yīng)提供了新的思路，特別是在綠色化學(xué)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。本文首先闡述了離子液體的基礎(chǔ)知識(shí)，而后著重討論了離子液體在催化及有機(jī)合成領(lǐng)域，摩擦領(lǐng)域，生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。主題：一 離子液體概述1.1離子液體的發(fā)展及性質(zhì) 20世紀(jì)時(shí)“離子液體”（IL）僅僅是表示熔融鹽或溶鹽的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，比如高溫鹽?，F(xiàn)在，術(shù)語(yǔ)IL大部分廣泛的用在表示在液態(tài)或接近室溫條件下存在的熔鹽。早在1914年，

2、Walden1合成出乙基硝酸銨，熔點(diǎn)為12，但當(dāng)時(shí)這一發(fā)現(xiàn)并未引起關(guān)注。20世紀(jì)40年代，Hurley等人報(bào)道了第一個(gè)氯鋁酸鹽離子液體系A(chǔ)lCl3-EPyBr。此后對(duì)這一氯鋁酸鹽離子液體系進(jìn)行了不斷的擴(kuò)充，包括各種基團(tuán)修飾，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此類離子液體系在電化學(xué)，有機(jī)合成以及催化領(lǐng)域的應(yīng)用并有很好的效果2。但是由于此類離子液體共同的缺點(diǎn)就是遇水反應(yīng)生成腐蝕性的HCl，對(duì)水和空氣敏感，從而限制了他們的應(yīng)用。所以直到1992年，Wilkes3領(lǐng)導(dǎo)的小組合成了一系列由咪唑陽(yáng)離子與，陰離子構(gòu)成的對(duì)水和空氣都很穩(wěn)定的離子液體。此后在全世界范圍內(nèi)形成了研究離子液體的熱潮。這

3、是由于ILs存在很多優(yōu)異而特殊的性質(zhì)。（1）液體狀態(tài)溫度范圍廣，300；（2）蒸汽壓低，不易揮發(fā)；（3）對(duì)有機(jī)物，無機(jī)物都有很好的溶解性，是許多化學(xué)反應(yīng)能夠在均相中完成；（4）密度大，與許多溶劑不溶，當(dāng)用另一溶劑萃取產(chǎn)物時(shí)，通過重力作用，可實(shí)現(xiàn)溶劑與產(chǎn)物的分離；（5）較大的可調(diào)控性；（6）作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口，良好的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性。這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)可以產(chǎn)生許多新應(yīng)用，同時(shí)也會(huì)提高現(xiàn)有的科技水平。到目前為止，已經(jīng)合成并報(bào)道了大量的ILs，圖1顯示了典型的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，陰離子結(jié)構(gòu)和側(cè)基鏈4。我們可以通過選擇合適的離子組成從而實(shí)現(xiàn)ILs物理化學(xué)性質(zhì)的設(shè)計(jì)。比如說咪唑陽(yáng)離子（1-丁基-

4、3-甲基咪唑陽(yáng)離子）和或組合，生成的離子液體是親水性的，而同樣的陽(yáng)離子和或產(chǎn)生的是強(qiáng)憎水性的離子液體。目前研究較多的是咪唑陽(yáng)離子和吡啶陽(yáng)離子與含氟陰離子構(gòu)成的離子液體。 1.2離子液體的表面張力 離子液體的表面張力比一般有機(jī)溶劑高，但比水的表面張力低，這樣使用離子液體就可以加速相分離的過程。由于離子液體蒸汽壓很低，因此通過測(cè)定表面張力的方法來測(cè)定液體的粘附力及判斷離子間的相互作用類型（隔離或定位）。通常，離子液體具有吸濕性和粘性，有時(shí)價(jià)格也比較貴，所以用來測(cè)定離子液體表面張力的方法最好確保有一種可控氣氛從而長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡且使離子液體用量少。因此最常用來測(cè)定表面張力的方法有杜若依環(huán)（DNR），懸

5、滴法（PD），毛細(xì)管上升法（CR）。影響離子液體的表面張力測(cè)定的因素有溫度，水或者其他雜質(zhì)，以及離子液體的自身結(jié)構(gòu)特性。由于離子液體中離子間的靜電引力和范德華力作用，使得離子液體的表面張力在有限的溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而降低，對(duì)于大多數(shù)離子液體，溫度升高20K表面張力降低1到2mN m-1。水含量對(duì)表面張力的影響有一個(gè)極限值，當(dāng)表面張力小于這個(gè)極限值時(shí)，水含量對(duì)表面張力測(cè)定無影響；當(dāng)表面張力大于這個(gè)極限值時(shí)，表面張力隨水含量的升高而升高，見圖2。陽(yáng)離子對(duì)液體的表面張力有一定影響，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)以及末端功能化基團(tuán)都會(huì)使其與極性基團(tuán)結(jié)合更緊密，從而不易從表面分離，使表面張力降低5。 Fig. 2

6、 The results are as a result of water content二 離子液體的應(yīng)用2.1 離子液體在催化和有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 由于離子液體具有許多特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，特別是不易揮發(fā)的性質(zhì)引起了很多化學(xué)家的興趣，正是由于這個(gè)性質(zhì)使得大多數(shù)的離子液體成為非揮發(fā)，不易燃溶劑，這要比傳統(tǒng)揮發(fā)且易燃的有機(jī)溶劑更具有安全性，且有利于環(huán)境保護(hù)。因此離子液體被認(rèn)為與超臨界CO2和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑。目前為止有報(bào)道稱，一些有機(jī)反應(yīng)，比如碳循環(huán)合成，adol反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)均在離子液體中重新進(jìn)行了嘗試6，證明了離子液體較普通的有機(jī)溶劑可以明顯的提高反應(yīng)產(chǎn)率。由于離子液體蒸汽壓極低，液態(tài)溫

7、度范圍寬，使分離易于進(jìn)行。將催化劑溶于離子液體中，與離子液體一起循環(huán)利用，催化劑兼有均相催化效率高和多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)。2.2 離子液體在摩擦中的應(yīng)用 離子液體具有一些特殊性質(zhì)，可以忽略的蒸汽壓，非燃性，高的熱穩(wěn)定性，低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電能力，這些特性也正是優(yōu)良的潤(rùn)滑劑所應(yīng)具備的優(yōu)點(diǎn)。因此離子液體在摩擦領(lǐng)域中具有很重要的作用。在2001年，離子液體首次作為高性能潤(rùn)滑劑應(yīng)用在摩擦領(lǐng)域7。咪唑類離子液體的分解溫度一般在350以上，有時(shí)甚至到480，而且離子液體在低溫（-50甚至-100）仍具有流動(dòng)性，如此寬的液體溫度范圍使得離子液體在很寬的溫度內(nèi)都具有良好的減摩抗磨作用。離子液體與其他合成潤(rùn)滑油最顯著

8、不同的是離子液體的高極性（圖3），從而使得離子液體能夠在摩擦副表面形成高效吸附膜和發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)。如果向離子液體中添加一些添加劑，其摩擦學(xué)性能將更加優(yōu)異。Priest發(fā)現(xiàn)添加1%的磷酸甲苯可以通過協(xié)同作用8使離子液體在高溫下很快的形成摩擦膜。離子液體自身就包含抗磨和抗極壓的潤(rùn)滑活性元素（N，P，B，F(xiàn)），添加劑的作用是阻止離子液體被氧化和腐蝕摩擦副。傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油很難應(yīng)用于特殊條件下的潤(rùn)滑摩擦，而設(shè)計(jì)的功能化離子液體可以達(dá)到這種目的。 Fig. 3 shows polarized charge distribution in a single imidazolium molecule 離子液體

9、的熔點(diǎn)和粘度是潤(rùn)滑油的兩大重要因素，并且都取決于它們的分子結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子類型，陰離子以及烴基鏈的類型和長(zhǎng)度9。在減摩抗磨方面最理想的陽(yáng)離子是1-烷基-3-甲基咪唑類離子液體。摩擦系數(shù)隨烷基鏈的增長(zhǎng)而降低，這是由于粘度的增加和長(zhǎng)的烷基鏈可以阻止摩擦副間的直接接觸。疏水性離子（如BF4-和PF6-）在潮濕環(huán)境易引起鋼的腐蝕，PF6-降解后水解產(chǎn)生HF。相反的，其他的疏水性陰離子腐蝕性較小，摩擦學(xué)性能也較好。如果離子液體具有相同陰離子和陽(yáng)離子上取代的烴基鏈，其粘度按咪唑啉型<吡啶型<吡咯烷鎓鹽的順序增加。對(duì)于不同的陰離子類型，粘度按Tf2N-<FAP-< BETI-< B

10、F4-<PF6-<Cl-<Br-的順序增加。由于離子液體高度對(duì)稱近乎球形陰離子結(jié)構(gòu)，它經(jīng)常具有高粘性。離子體積更大，更疏水（BF4-和PF6-），或者通過全氟化引入更多的構(gòu)象靈活性（Tf2N-，F(xiàn)AP-，BETI-），這樣都能減弱離子對(duì)間相互作用從而降低粘性10。在常見的陽(yáng)離子離子液體中，最低和最高粘度指數(shù)的離子液體都是與Tf2N-結(jié)合。了解離子液體粘度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有助于我們?cè)O(shè)計(jì)合適的離子液體來滿足特殊工況。通過研究離子液體分子結(jié)構(gòu)與其摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系，我們可以得到以下結(jié)論：比較理想的陰離子應(yīng)該是疏水的從而提高減摩抗磨能力和熱氧化穩(wěn)定性。咪唑類陽(yáng)離子上長(zhǎng)的烷基基團(tuán)可以提高

11、摩擦性能，但是另一方面也會(huì)導(dǎo)致熱氧化穩(wěn)定性降低。離子液體的抗磨能力可以通過加入添加劑得到提高，其中氨基酸鹽的效果最好。添加劑中的羧基可以很強(qiáng)的吸附在表面，從而形成保護(hù)膜。N-苯基添加劑比N-乙?；砑觿┑目鼓バ阅芤?，可能是因?yàn)楸交c咪唑環(huán)間有芳香作用11(圖4)。 Fig. 4 Proposed structure of boundary film provided by the additive and imidazolium-derived ionic liquids. 離子液體可以以潤(rùn)滑油，添加劑以及薄膜三種方式表現(xiàn)它的優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。其中，分子級(jí)的室溫離子液體薄膜在中等壓力下仍保持

12、良好的潤(rùn)滑性能，在剪切過程中并未出現(xiàn)靜摩擦和粘滑運(yùn)動(dòng)從而制止了摩擦副可能的磨損12。究其原因，可能是離子液體電荷以及其不規(guī)則的粒子形狀。 由于離子液體具有可設(shè)計(jì)性，我們需要發(fā)展新型潤(rùn)滑劑，比如說無鹵素的陰離子潤(rùn)滑劑，減少對(duì)環(huán)境的污染。由于陽(yáng)離子比陰離子更加靈活，多重官能團(tuán)修飾的復(fù)雜陽(yáng)離子同樣也是我們應(yīng)該致力于進(jìn)行研究的。2.3 離子液體對(duì)纖維素的溶解 纖維素是世界上最豐富的可再生能源，可以從原始生物原料中提取纖維素，但是由于纖維素是由D-葡萄糖以-1 ,4 糖苷鍵組成的鏈狀高分子化合物13(圖 5)，纖維素中存在大量氫鍵，所以它的晶體結(jié)構(gòu)非常牢固，這也是纖維素在一般條件下很難溶解于常見溶劑的主

13、要原因。傳統(tǒng)溶解纖維素方法，包括銅氨液和磺酸鹽，通常比較繁瑣或者成本高，需要特殊溶劑，通常是具有高的離子強(qiáng)度和在相對(duì)苛刻條件進(jìn)行。1934年首次發(fā)現(xiàn)在離子液體中可以溶解纖維素，但是由于當(dāng)時(shí)尚未建立離子液體概念，而被認(rèn)為不存在實(shí)際應(yīng)用。直到后來，Rogers和他的研究組進(jìn)行了大量研究，無論精制或原始的纖維素均可以溶解在親水性的離子液體中。利用離子液體溶解纖維素，踐行了綠色化學(xué)的兩條原則：利用環(huán)境友好的溶劑和生物可再生原料。用于溶解纖維素的室溫離子液體主要是 N-甲基咪唑陽(yáng)離子（BMIM和AMIM），陰離子主要包括Cl-、 HCO2-、 CH3SO4-和 Me2C6H3SO3-等13 ,其分子結(jié)構(gòu)

14、如圖6所示，研究發(fā)現(xiàn)從纖維素提取和纖維素溶解來說包含有甲基硫酸鹽，氫硫酸鹽和甲磺酸酯陰離子的離子液體是最高效的14。雙烷基咪唑氯化物離子液體中高濃度和高活性的Cl-有效地破壞了纖維素中的氫鍵體系，使纖維素溶解于離子液體。另一方面，離子液體可以利用水化的羥基和自身電荷提供電子給體受體配合物從而破壞纖維素的氫鍵體系15。微波加熱可以加速溶解過程，若向離子液體中加入水，乙醇或者丙酮，纖維素又可以很容易的再生。通過改變?cè)偕^程，可以制得一系列不同形貌的纖維素，同時(shí)纖維素的結(jié)晶度也可以調(diào)節(jié)，從無定形到晶體16。然后，離子液體通過蒸發(fā)，離子交換，蒸餾，反滲透，鹽析等方法就可以被重復(fù)利用。 Fig. 5 t

15、he structure of cellulose Fig.6 The structure of room temperature ionic liquid for dissoluting and separating lignocellulose總結(jié)： 離子液體是一種新型綠色溶劑，并具有很多優(yōu)異特性，使其在化學(xué)化工領(lǐng)域具有意想不到的作用和效能。研究離子液體結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，可以很好的指導(dǎo)設(shè)計(jì)出適用的離子液體類型，從而提高效率。離子液體具有優(yōu)良的減摩抗磨作用，且性質(zhì)穩(wěn)定。離子液體可以大量的溶解和再生纖維素，從而達(dá)到提取的目的。綜上所述，離子液體在降低能耗，尋找新的可再生能源和材料方面

16、有著舉足輕重的作用。然而在研究過程中也出現(xiàn)了一些問題，比如離子液體的毒性研究，成本計(jì)算，表征摩擦性能標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一等，這些都需要我們進(jìn)行深入的研究。參考文獻(xiàn)：1 Wilkes J S, Zaworoko M J. Air and Water Stable 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Based Ionic LiquidsJ. J. Chem. Soc. Chem. Commun.,1992, (13): 965-967.2 Wilkes J S, Levisky J A, Wilson R A, et al. Dialkylimidazolium chloroalumi

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