第6章-原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

1、第六章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律主要內(nèi)容：近代原子結(jié)構(gòu)理論的建立微觀粒子運動的特殊性核外電子運動狀態(tài)的描述四個量子數(shù)核外電子的排布元素周期表元素基本性質(zhì)的周期性原子半徑、電離能、電子親和能、電負性16-1 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立6-1-1 原子結(jié)構(gòu)模型 古希臘哲學家 Democritus 在公元前 5 世紀指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。 原子 atom 一詞源于希臘語，原義是“不可再分的部分”。 直到 18 世紀末和 19 世紀初，隨著質(zhì)量守恒定律、當量定律、倍比定律等的發(fā)現(xiàn)，人們對原子的概念有了新的認識。21805 年，英國化學家 J. Dal

2、ton 提出了化學原子論。其主要觀點為: 化學反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，是使反應(yīng)前的物質(zhì)變成了反應(yīng)后的物質(zhì)。 每一種元素有一種原子； 同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素的原子質(zhì)量不相同； 物質(zhì)的最小單位是原子，原子不能再分；一種原子不會轉(zhuǎn)變成為另一種原子；成功之處：解釋了一些化學現(xiàn)象，推動了化學的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化學進入定量階段奠定了基礎(chǔ)。不足：但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，沒有說明原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。319 世紀末到 20 世紀初，在電子、質(zhì)子、放射性等一大批重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。電子： 1879 年 英國人 Crook

3、es 發(fā)現(xiàn)陰極射線 1897 年 英國人 Thomson 測電子的荷質(zhì)比，發(fā)現(xiàn)電子 1909 年 美國人 Millikan 用油滴實驗測電子的電量放射性： 1895 年 德國人Rongen發(fā)現(xiàn)X射線 1896 年 法國人 Becquerel 發(fā)現(xiàn)鈾的放射性 1898 年 波蘭人 Marie Curie 發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性 發(fā)現(xiàn)粒子，粒子，射線 4質(zhì)子： 1911 年英國人 Rutherford 進行粒子散射實驗，提出 原子的有核模型（行星模型） 1913年英國人Mosley證實了原子核的正電荷數(shù)等于核 外電子數(shù)，也等于原子序數(shù) 1920年人們將帶正電荷的氫原子稱為質(zhì)子 1932年英國人Chad

4、wick發(fā)現(xiàn)了中子56-1-2 氫原子光譜氫原子光譜實驗示意圖6氫原子的線狀光譜 任何原子被激發(fā)時，都可以給出原子光譜，而且每種原子都有自己的特征光譜。這使人們意識到原子光譜與原子結(jié)構(gòu)之間勢必存在著一定的關(guān)系。當人們試圖利用Rutherford 的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時，這一原子模型受到了強烈的挑戰(zhàn)。76-1-3 玻爾理論 1900 年 德國人 Planck 提出量子論 1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子論 解釋光電效應(yīng) 1911 年 英國人 Rutherford 進行粒子散射實驗 提出原 子的有核模型1913 年 丹麥人 Bohr 在上述三個理論的基礎(chǔ)上，提出新的

5、原子結(jié)構(gòu)理論，即 Bohr 理論核外電子在特定的原子軌道上運動，軌道具有固定的能量 E。Bohr 計算了氫原子的原子軌道的能量：eV13.6-2nE 8電子在軌道上繞核運動時，并不放出能量。因此，在通常的條件下氫原子是不會發(fā)光的。同時氫原子也不會因為電子墜入原子核而自行毀滅。電子所在的原子軌道離核越遠，其能量越大。原子中的各電子盡可能在離核最近的軌道上運動，即原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時電子可以躍遷到離核較遠的能量較高的軌道上，這時原子和電子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低能量的軌道上，并以光子形式放出能量，光的頻率決定于軌道的能量之差： hEEvEEhv1212-或者9成

6、功之處：解釋了氫原子光譜。不足：玻爾理論雖然引用了 Planck 的量子論，但在計算氫原子的軌道半徑時，仍是以經(jīng)典力學為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運動的規(guī)律，所以它為后來發(fā)展起來的量子力學和量子化學所取代勢所必然。 )1-1(6 .13-2122nnhv 106-2微觀粒子運動的特殊性 微觀粒子的運動，不能用經(jīng)典力學(牛頓力學)來描述，因為微觀粒子的運動具有它本身的特殊性。要研究微觀粒子，首先要了解其運動的特殊性。 6-2-1 微觀粒子的波粒二象性 17 世紀末，Newton 和 Huygens 分別提出了光的微粒說和波動說，但光的本質(zhì)是波還是微粒問題一直爭論不休。直到 20 世紀初人們才

7、逐漸認識到光既有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。11 將光子的能量和頻率之間的關(guān)系式 E = h 與相對論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式 E = mc2 聯(lián)立，得 mc2 = h (1) P 表示光子的動量， P = mc (2) 將式 (2) 代入式 (1) 中，整理得 P = hv/c， 或 P = h/ (3)P: 動量，m:光子質(zhì)量（粒子性), : 光的頻率, c:光速, : 光的波長(波動性), h = 6.626 10-34 Js(Planck常數(shù)) 12 式 (3) 的左邊是表征粒子性的物理量動量 P，右邊是表征波動性的物理量波長。所以式 (3) 很好地揭示了光的波粒二象性本

8、質(zhì)。 1924 年，法國物理學家 Louis de Broglie 提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言了高速運動的電子的物質(zhì)波的波長式中 h 是普朗克常數(shù)，P 是電子的動量，m 是電子的質(zhì)量，v 是電子的速度。E = mc2 = h = hv/ 即 = h/P = h/mv (4)等式右邊: m, p 是與質(zhì)量, 動量相關(guān), 說明具備粒子性，等式左邊: 與相關(guān), 說明具備波動性13 1927 年，美國物理學家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 進行了電子衍射實驗，當高速電子流穿過薄晶體片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相間的環(huán)紋，這些環(huán)紋正象單色光通過小孔發(fā)生

9、衍射的現(xiàn)象一樣。電子衍射實驗證實了德布羅意的假設(shè) 微觀粒子具有波粒二象性。146-1-2 測不準原理 經(jīng)典力學體系：宏觀物體的運動規(guī)律，包括直線運動，圓周運動，平拋或斜拋運動等等。位移 x 與時間 t 的函數(shù)關(guān)系 x = F(t) 速度 v 與時間 t 的函數(shù)關(guān)系 v = f(t)。確定某一時刻運動物體的位置和速度及具有的動量P。而對于微觀粒子是怎樣的呢? 對于微觀粒子, 由于其具有特殊的運動性質(zhì)(波粒二象性), 不能同時準確測定其位置和動量。 15 1927 年，德國物理學家 W. Heisenberg 提出了測不準原理，對于具有波粒二象性的微觀粒子的運動進行了描述。其數(shù)學表達式為：x P

10、h/2 或 x v h/2m式中 x 為微觀粒子位置的測量偏差，P 為粒子的動量的測量偏差，v 為粒子運動速度的測量偏差。 如何理解測不準原理呢? 通過以下對比例題可以看的很清楚。 16例 6-1 原子半徑的數(shù)量級為 1010 m 左右， 所以核外電子最大測不準量為x = 1012 m， 求速度測不準量v。 已知電子的質(zhì)量為m = 9.11 10-31kg 誤差如此之大，容忍不了！對于宏觀物體如何？ h 2 m x解：= 6.626 10-34 2 3.14 9.11 10-31 = 1.16 108 ms-1 17例 6-2 子彈質(zhì)量為m =0.01kg, x = 10-9， 求v為多少？

11、解: 按上公式求出 v = 10-23 ms-1幾乎沒有誤差, 所以對宏觀物質(zhì), 測不準原理無意義。 既然對微觀粒子的運動狀態(tài)測不準，有無方法描述其運動狀態(tài)呢? 答案是肯定的。某電子的位置雖然測不準，但可以知道它在某空間附近出現(xiàn)的機會的多少, 即幾率的大小可以確定。因而可以用統(tǒng)計的方法和觀點, 考察其運動行為。這里包括兩點： 能量: 量子化運動: 統(tǒng)計性 18 若通過電子槍一粒粒發(fā)射電子, 通過狹縫打到感光屏幕上，時間較短時，電子數(shù)目少，每個電子的分布無規(guī)律；而當時間較長時, 電子的數(shù)目足夠多時，出現(xiàn)衍射環(huán)。 衍射環(huán)的出現(xiàn)，表明了電子運動的波動性，所以波動性是粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。實驗中明暗交替的

12、衍射環(huán)中，亮的地方，電子出現(xiàn)的機會大，暗的地方電子出現(xiàn)機會小。即這種電子的分布是有規(guī)律的。6-1-3 微觀粒子運動的統(tǒng)計性規(guī)律 196-2. 核外電子運動狀態(tài)的描述 波函數(shù)是核外電子出現(xiàn)區(qū)域的函數(shù)。1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schdinger)提出一個方程， 被命名為： 薛定諤方程 6-2-1 薛定諤方程 Schrdinger 方程是一個二階偏微分方程 0)(822222222VEhmzyx 此方程是函數(shù) = f(x, y, z) 的方程，用積分方法求解式中：m: 微粒的質(zhì)量（這些微粒包括電子，原子，分子等） E：能量 V：勢能 ：波函數(shù)。(1)20 不同的體系，在 Schrdinge

13、r 方程中主要體現(xiàn)在勢能 V 的形式上。原子核外電子的勢能 V 可由下式表達 式中r為電子與核的距離，若以核的位置為坐標系原點，則 222zyxr 于是勢能 V 將涉及全部三個變量。為了使勢能項涉及盡可能少的變量，以便于解方程的運算，故需將在三維直角坐標系中的 Schrdinger 方程式 (1) 變換成在球坐標系中的形式。 rZeV024-21yxoPPr球坐標中用三個變量r， 表示空間位置。 r表示空間一點 P 到球心的距離，取值范圍 0 ； 表示 OP 與 z 軸的夾角，取值范圍 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面內(nèi)的投影 OP與 x 軸的夾角，取值范圍 0 2。 x = r sinc

14、os y = r sinsin z = r cos 222zyxr22Sinr1)(SinSinr1)r(rrr122222220)rZe(Ehm8222(2) (r，) = R(r)() (), 令 Y (，) = () ()則式(2)可以寫成如下形式, (r，) = R (r)Y (，), 式中 R (r) 稱為波函數(shù) 的徑向部分，Y (，) 稱為波函數(shù)角度部分。 波函數(shù) 是一個三變數(shù) r， 和三參數(shù) n，l，m 的函數(shù)。230202300, 0, 22241aZreaZraZ2Scos241022500, 1 , 2aZrreaZ2PZ 上面各式中， 為圓周率，Z 為核電荷數(shù)，a0 為

15、Bohr 半徑，后面還要具體說明。02300, 0, 11aZreaZ只有r為變量，為球形1S下面直接給出一些解的形式:24 對應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值則有一個確定的波函數(shù) ( r， ) n，l，m 其中 n，l，m 稱為量子數(shù)，因為它們決定著一個波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。如電子的能量、角動量，原子軌道離原子核的遠近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，就可以由量子數(shù) n，l，m 來說明。6-2-2 量子數(shù)的概念251. 主量子數(shù) n意義: 表示原子的大小, 核外電子離核的遠近和電子能量的高低。取值: 1, 2, 3, 4, . n, 為正整數(shù)(自然數(shù))

16、, 與電子層相對應(yīng)。光譜符號: K, L, M, N對于單電子體系，n決定了電子的能量。 n 的數(shù)值大，電子距離原子核遠， 則具有較高的能量。同時，n大，決定r比較大，即原子比較大。波函數(shù) 的下標1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所對應(yīng)的是n, l, m, 稱為量子數(shù)。eVZ-13.622nE26這是自由電子的能量。但是對于多電子原子，核外電子的能量除了取決于主量子數(shù) n 以外，還與其它因素有關(guān)。 例： H原子 He+離子n = 1 E = -13.6 eV E = -27.2 eVn = 2 E = -3.4 eV E = -13.6 eVn = 3 E = -1.51 e

17、V E = -6.04 eVn = 4 E = -0.85 eV E = -3.4 eVn = E = 0 E = 0對于單電子體系, H 或He+, 272 角量子數(shù) l意義: 決定了原子軌道的形狀。取值：受主量子數(shù)n的限制， 對于確定的n, l可為：0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 為n個取值, 光譜符號: s, p, d, f, 如：n = 3, 表示角量子數(shù)可?。簂 = 0， 1， 2 n = 4, l = 0 : 表示軌道為第四層的4s軌道， 形狀為球形l = 1 : 表示軌道為第四層的4p軌道， 形狀為啞鈴形l = 2 : 表示軌道為第四層的4d軌道， 形狀為花瓣形l

18、 = 3 : 表示軌道為第四層的4f軌道， 形狀復(fù)雜28 由此可知：在第四層上， 共有4種形狀的軌道。而同層中(n相同), 不同的軌道稱為亞層， 也叫電子軌道分層(由l 決定）。電子繞核運動時， 不僅具有能量，而且具有角動量，并且角動量也是量子化的。 M角動量，是矢量，是轉(zhuǎn)動的動量。其絕對值是量子化的： )1(2llhM 在多電子原子中， 電子的能量不僅取決于n， 而且取決于l。亦即多電子原子中電子的能量由 n 和 l 共同決定。29單電子原子: 多電子原子: 為屏蔽系數(shù)， 其值的大小與 l 的取值相關(guān) n相同，l 不同的原子軌道，角量子數(shù) l 越大的，其能量 E 越大。即 E4s E4p E

19、4d E4f 但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受 l 的影響，只和 n 有關(guān)。即：Ens = Enp = End = EnfeVZ-13.622nEeV)-(Z-13.622nE303 磁量子數(shù) m意義: 對于形狀一定的軌道( l 相同電子軌道), m 決定其空間取向。磁量子數(shù) m 的取值為 0， 1， 2， 3， ， l，即 m 的取值受角量子數(shù) l 的影響，從 0 到 l, m 共有（2 l + 1）個取值。例如: l = 1, m= 0， 1有三種空間取向 (能量相同, 三重簡并)。簡并軌道: 能量相同的原子軌道，稱為簡并軌道例如: l = 1, p 軌道, m取值為3個, p

20、軌道為三重簡并 l = 2, d 軌道, m 取值為5個, d 軌道為五重簡并 31 所以, m 只決定原子軌道的空間取向，不影響軌道的能量。因 n 和 l 一定, 軌道的能量則為一定，空間取向(伸展方向)不影響能量。角動量 M 在 z 軸上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子數(shù) m 決定 2hmMzl = 122hMm = 0，m = +1，m =1 , Mz : 0，h/2，h/2 。3222hr z m = 1m = 0m = 1OBAC2h2h n, l, m 表明了:(1)軌道的大小(電子層的數(shù)目, 電子距離核的遠近), 軌道能量高低; (2)軌道的形狀; (3)軌道在空間分布

21、的方向.因而, 利用三個量子數(shù)即可將一個原子軌道描述出來。m = 1, 投影到z軸上為一點且：所以 = 452zhM 222coshh33例題6-1. 推算 n = 3 的原子軌道數(shù)目, 并分別用三個量子數(shù) n, l, m 加以描述。 解：n = 3，則 l = 0, 1, 2 l = 0， 1， 2 m = 0；-1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2軌道數(shù)目：1 + 3 + 5 =9 （條），分別為：n 3 3 3 3 3 3 3 3 3l 0 1 1 1 2 2 2 2 2m 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2344.自旋量子數(shù) ms 地球有自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)，電子圍繞核運動，相當

22、于公轉(zhuǎn)， 電子本身的自轉(zhuǎn)，可視為自旋。因為電子有自旋, 所以電子具有自旋角動量, 而自旋角動量在 z 軸上的分量, 可用 Ms 表示, 而且:2hmMssms 的取值只有兩個，即 ms = 1/2，所以 ms 也是量子化的。 因此電子的自旋方式只有兩種，通常用 和 表示。 綜上所述，n，l，m 一組三個量子數(shù)可以決定一個原子軌道。但原子中每個電子的運動狀態(tài)則必須用 n，l，m，ms四個量子數(shù)來描述。四個量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運動狀態(tài)就確定了。 35例題6-2. 用四個量子數(shù)描述 n = 4, l = 1 的所有電子的運動狀態(tài)。分析: 一個軌道只能容納兩個自旋相反的電子, 用n, l,

23、 m 可將軌道數(shù)目確定下來, 則可將每個電子的運動狀態(tài)確定下來。 n = 4 4 4 4 4 4l = 1 1 1 1 1 1m = -1 -1 0 0 +1 +1ms = +1/2, -1/2, +1/2, -1/2, +1/2, -1/2解: 對于確定的l = 1, 對應(yīng)的有 m = -1, 0, +1 有三條軌道, 每條軌道容納兩個自旋方向相反的電子, 所以有 32 = 6 個電子的運動狀態(tài)分別為:36通過本例得到結(jié)論:在同一原子中, 沒有運動狀態(tài)完全相同的兩個電子同時存在!在此, 要牢記四個量子數(shù)之間的關(guān)系: 主量子數(shù)：n = 1, 2, 3, 4, n;角量子數(shù)： l = 0, 1,

24、 2, n-1磁量子數(shù)： m = 0, 1, 2, 3 l 自旋量子數(shù)： ms = 1/2371. 概念概率: 電子在核外空間某個區(qū)域出現(xiàn)的機會。 與電子出現(xiàn)的區(qū)域(體積)有關(guān), 即與所在研究區(qū)域, 單位體積內(nèi)出現(xiàn)的機會有關(guān)。 概率密度: 電子在空間內(nèi)單位體積出現(xiàn)的概率。 (在空間某點概率的大小)。 概率 =概率密度 體積, 概率密度 = 26-3-3概率密度的空間分布382.電子云圖 我們能用統(tǒng)計的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機會的多少。電子云: 是幾率密度2的形象化, 是2的空間圖形。 原子軌道: 是波函數(shù)或者它的線性組合(波函數(shù)的加減) 。39處于不同運動狀態(tài)的電子，它們的波

25、函數(shù)各不相同，其2也當然各不相同。表示2的圖象，即電子云圖當然也不一樣。下圖給出了各種狀態(tài)的電子云的分布形狀。402.概率密度分布的其他表示方法 等概率密度面 界面圖徑向幾率密度圖411 徑向分布 D ( r ) = 4r22 D ( r ) 是 r的函數(shù)，上式稱為徑向分布函數(shù)。 6-3-4 波函數(shù)的空間圖像421）某電子的徑向概率分布曲線的概率峰的數(shù)目 N峰與描述該電子運動狀態(tài)的主量子數(shù) n 和角量子數(shù) l 有關(guān) N峰 nl 2）概率最大的主峰離核的遠近隨著n值的增大而遠些，因此，從徑向分布的意義上核外電子可看作是按層分布的。 3）概率最小的電子出現(xiàn)的概率為零，稱為節(jié)面 N峰 nl 143若

26、將角度部分Y ( ， ) 對 ， 作圖則得角度分布圖。要記清楚這些圖形的形狀，同時也要記住圖形中各個波瓣的 “+” 號和 “” 號，它們與軌道的對稱性有關(guān)，在討論原子軌道的成鍵作用時有重要作用。 2 角度分布 ( r，) = R ( r )Y ( ，)446-4 核外電子的排布6-4-1 影響軌道能量的因素對于單電子, 其能量為 eVZ6 .1322nE單電子體系, 軌道(或軌道上的電子)的能量, 由主量子數(shù) n 決定。對于多電子體系： eV)Z(6 .1322nEZ*：核有效電荷數(shù) ，：屏蔽常數(shù)Z* = Z 45屏蔽效應(yīng) 屏蔽效應(yīng):在原子中, 其它電子對某電子的遮擋作用。eVnZE22)(6

27、 .13 相當于內(nèi)層電子抵消或中和掉部分正電荷，使被討論的電子受核的吸引下降, 離核更遠, 能量更高。, 46原子軌道中一個電子對于屏蔽常數(shù)的貢獻被屏蔽電子屏蔽電子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.3547例 63 分別計算 Ti 原子中

28、其它電子對一個 3p 電子和一個 3d 電子的屏蔽常數(shù) 。并分別計算 E3p 和 E3d 。解：屏蔽常數(shù) 的值可由所有屏蔽電子對 的貢獻值相加而得。Ti 原子的電子結(jié)構(gòu)式為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（0.35 7）+（0.85 8）+（1.00 2）= 11.253d =（0.35 1）+（1.00 18）= 18.35將 3p 和 3d 分別代入公式 中，計算得 E3p = 174.63 eVE3d = 20.13 eV48能級分裂在多電子原子中，主量子數(shù) n 相同, 角量子數(shù)l不同的原子軌道, l越大的，其能量E越大。即:Ens Enp End En

29、f 不同電子所受的屏蔽作用不同。 其大小與角量子數(shù) l 有關(guān):l 大的電子, 受屏蔽大, 能量高。鉆穿效應(yīng) n 相同, l小的電子, 在離核近處, 有小的概率峰出現(xiàn), 相當于電子靠近核, 受核作用強, 同時回避了內(nèi)層電子的屏蔽作用, 自身能量下降，這種效應(yīng)稱為鉆穿效應(yīng)。 49原子軌道徑向分布的不同，導(dǎo)致了屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，引起了多電子原子的能級分裂 Enf End Enp Ens ，也引起了能級交錯，出現(xiàn)了E4s E3d 等現(xiàn)象。因此多電子原子的能級次序是比較復(fù)雜的。對于多電子原子體系, 能量高低由什么因素決定? 由 n 和 l 同時決定: a. l 相同, n 大的能量高, 即 E2s E

30、3s E4s, 因為依次受屏蔽作用增大, Z* 依次下降, 所以能量依次升高。b. n 相同, l 大的能量高, E3s E3p E3d, 因為依次受屏蔽作用增大, 自身鉆穿作用依次減小, 均使能量升高。c. n 和 l 均不同, 則 n+0.7l 大的,能量高。50徐光憲規(guī)則：對于一個能級，其（n + 0.7 l ）值越大，則能量越高。而且該能級所在能級組的組數(shù)，就是（n + 0.7 l ）的整數(shù)部分。以第七能級組為例進行討論7 p （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 1 = 7.76 d （n + 0.7 l ）= 6 + 0.7 2 = 7.45 f （n + 0.7 l ）=

31、5 + 0.7 3 = 7.17 s （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 0 = 7.0因此，各能級均屬于第七能級組，能級順序為E7s E5f E6d E7p 這一規(guī)則稱為 n + 0.7 l 規(guī)則。51例 64 通過計算說明 K 原子中的最后一個電子，填入 4s 軌道中時能量低，還是填入 3d 軌道中時能量低。解：最后一個電子，若填入 4s 軌道中時，K 原子的電子結(jié)構(gòu)式為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s14s電子的 4s =（0.85 8）+（1.00 10）= 16.8E4s 4.11 eV最后一個電子，若填入 3d 軌道中時，K 原子的電子結(jié)構(gòu)式為1s2 2s2 2

32、p6 3s2 3p6 3d13d 電子的 3d = 1.00 18 = 18E3d = 1.51 eV計算結(jié)果是 E4s E3d，說明 K 原子中的最后一個電子，填入 4s 軌道中時能量較低。526-4-2 多電子原子的能級 美國著名結(jié)構(gòu)化學家 Pauling(鮑林)，經(jīng)過計算，將能量相近的原子軌道組合，形成能級組。按這種方法，他將整個原子軌道劃分成 7個能級組:第一組 第二組 第三組 第四組 第五組 第六組 第七組 1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p; 7s 5f 6d 7p特點: (1) 能級能量由低到高。 (2) 組與組之間

33、的能量差大, 同組內(nèi)各軌道之間能量差小。且 n 逐漸增大, 這兩種能量差隨能級組的增大逐漸變小。 (3) 第一能級組, 只有1s一個軌道, 其余均為兩個以上, 且以ns 開始, 以np結(jié)束。 (4) 能級組與元素的周期相對應(yīng)。 53Pauling原子軌道近似能級圖54Cotton原子軌道能級圖556-4-3 核外電子的排布 電子在核外的排布應(yīng)遵循三個原則，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 規(guī)則。了解核外電子的排布，可以從原子結(jié)構(gòu)的觀點認識元素性質(zhì)變化的周期性的本質(zhì)。1. 排布原則 1) 能量最低原理多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的原子軌道。電子由能量低的軌道向

34、能量高的軌道排布。562) Pauli(保利)不相容原理 在同一個原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子，或者說同一個原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子。每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子3) Hund(洪特)規(guī)則 電子分布道能量簡并的原子軌道時，優(yōu)先以自旋相同的方式分別占據(jù)不同的軌道。因為這樣的排布方式總能量最低。最為Hund規(guī)則的發(fā)展，能量簡并的等價軌道，保持高對稱性，以獲得穩(wěn)定。包括：軌道全空，半充滿，全充滿三種分布。572 電子的排布根據(jù)電子排布的三原則，可以寫出電子結(jié)構(gòu)式。 Z = 11 鈉原子，其電子結(jié)構(gòu)式為 1s2 2s2 2p6 3s1 Z = 19 鉀原子，其電子結(jié)構(gòu)式為

35、 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 為了避免電子結(jié)構(gòu)式過長，通常把內(nèi)層電子已達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成稀有氣體的元素符號外加方括號的形式來表示，這部分稱為“原子實”。鉀的電子結(jié)構(gòu)式也可以表示為 Ar 4s1。58鉻原子核外有 24 個電子，它的電子結(jié)構(gòu)式為 Ar 3d54s1，而不是 Ar 3d4 4s2。這是因為 3d5 的半充滿結(jié)構(gòu)是一種能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同樣，銅原子的電子結(jié)構(gòu)式為 Ar 3d10 4s1，而不是 Ar 3d9 4s2。 從鉻和銅的電子結(jié)構(gòu)式的寫法，我們必須注意到先寫 3d 能級，而后寫 4s 能級。盡管電子在原子軌道中的填充次序是先填 4s 能級后填 3d

36、 能級。核外電子排布的三原則，只是一般的規(guī)律。因此，對于某一元素原子的電子排布情況，要以光譜實驗結(jié)果為準。59元素原子的電子排布情況原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱電子結(jié)構(gòu)式1H氫Hydrogen 1s12He氦Helium1s23Li鋰LithiumHe 2s14Be鈹Beryllium He 2s25B硼B(yǎng)oronHe 2s22p16C碳CarbonHe 2s22p27N氮NitrogenHe 2s22p38O氧OxygenHe 2s22p49F氟FluorineHe 2s22p510Ne氖NeonHe 2s22p660原子序數(shù) 元素符號 中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式11Na鈉Sodi

37、umNe 3s112Mg鎂Magnesium Ne 3s213Al鋁Aluminum Ne 3s23p114Si硅SiliconNe 3s23p215P磷Phosphorus Ne 3s23p316S硫SulfurNe 3s23p417Cl氯ChlorineNe 3s23p518Ar氬ArgonNe 3s23p619K鉀PotassiumAr 4s120Ca鈣CalciumAr 4s261原子序數(shù) 元素符號 中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式21Sc鈧ScandiumAr 3d14s222Ti鈦TitaniumAr 3d24s223V釩VanadiumAr 3d34s224Cr鉻Chromium Ar

38、 3d54s125Mn錳Manganese Ar 3d54s226Fe鐵IronAr 3d64s227Co鈷CobaltAr 3d74s228Ni鎳NickelAr 3d84s229Cu銅CopperAr 3d104s130Zn鋅ZincAr 3d104s262原子序數(shù)元素符號中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式31Ga鎵GalliumAr 3d104s24p132Ge鍺GermaniumAr 3d104s24p233As砷ArsenicAr 3d104s24p334Se硒SeleniumAr 3d104s24p435Br溴BromineAr 3d104s24p536Kr氪KryptonAr 3d104

39、s24p637Rb銣RubidiumKr 5s138Sr銫StrontiumKr 5s239Y釔YttriumKr 4d15s240Zr鋯ZirconiumKr 4d25s263原子序數(shù) 元素符號 中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式41Nb鈮NiobiumKr 4d45s142Mo鉬MolybdenumKr 4d55s143Tc锝TechnetiumKr 4d55s244Ru釕RutheniumKr 4d75s145Rh銠RhodiumKr 4d85s146Pd鈀PalladiumKr 4d1047Ag銀SilverKr 4d105s148Cd鎘CadmiumKr 4d105s249In銦Indium

40、Kr 4d105s25p150Sn錫TinKr 4d105s25p264原子序數(shù) 元素符號 中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式51Sb銻AntimonyKr 4d105s25p352Te碲TelluriumKr 4d105s25p453I碘IodineKr 4d105s25p554Xe氙XenonKr 4d105s25p655Cs銫CesiumXe 6s156Ba鋇BariumXe 6s257La鑭LanthanumXe 5d16s258Ce鈰CeriumXe 4f15d16s259Pr鐠PraseodymiumXe 4f36s260Nd釹Neodymium Xe 4f46s265原子序數(shù) 元素符號

41、中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式61Pm钷Promethium Xe 4f56s262Sm釤SamariumXe 4f66s263Eu銪EuropiumXe 4f76s264Gd釓Gadolinium Xe 4f75d16s265Tb鋱TerbiumXe 4f96s266Dy鏑Dysprosium Xe 4f106s267Ho鈥HolmiumXe 4f116s268Er鉺ErbiumXe 4f126s269Tm銩ThuliumXe 4f136s270Yb鐿YtterbiumXe 4f146s266原子序數(shù) 元素符號 中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式71Lu镥LutetiumXe 4f145d16s272H

42、f鉿HafniumXe 4f145d26s273Ta鉭TantalumXe 4f145d36s274W鎢TungstenXe 4f145d46s275Re錸RheniumXe 4f145d56s276Os鋨OsmiumXe 4f145d66s277Ir銥IridiumXe 4f145d76s278Pt鉑PlatinumXe 4f145d96s179Au金GoldXe 4f145d106s180Hg汞MercuryXe 4f145d106s267原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱電子結(jié)構(gòu)式81Tl鉈ThalliumXe 4f145d106s26p182Pb鉛LeadXe 4f145d106s

43、26p283Bi鉍BismuthXe 4f145d106s26p384Po釙Polonium Xe 4f145d106s26p485At砹AstatineXe 4f145d106s26p586Rn氡RadonXe 4f145d106s26p687Fr鈁Trancium Rn 7s188Ra鐳RadiumRn 7s289Ac錒ActiniumRn 6d17s290Th釷ThoriumRn 6d27s268原子序數(shù)元素符號中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式91Pa鏷ProtactiniumRn 5f26d17s292U鈾UraniumRn 5f36d17s293Np镎NeptuniumRn 5f46d17

44、s294Pu钚PlutoniumRn 5f67s295Am镅AmericiumRn 5f77s296Cm鋦CuriumRn 5f76d17s297Bk锫BerkeliumRn 5f97s2198Cf锎CaliforniumRn 5f107s299Es锿EinsteiniumRn 5f117s2100Fm鐨FermiumRn 5f127s2101Md鍆Mendelevium Rn 5f137s269原子序數(shù) 元素符號中文名稱英文名稱電子結(jié)構(gòu)式102No锘NobeliumRn 5f147s2103Lr鐒LawrenciumRn 5f146d17s2104Rf“金盧” Rutherfordium R

45、n 5f146d27s2105Du“金杜”DubniumRn 5f146d37s2106Sg“金喜”SeaborgiumRn 5f146d47s2107Bh“金波”BohriumRn 5f146d57s2108Hs“金黑”HassiumRn 5f146d67s2109Mt“金麥”MeitneriumRn 5f146d77s2110Ds“金達”DarmstadtiumRn 5f146d87s2111Uuu111UnununiumRn 5f146d97s2112Uub112UnunbiiumRn 5f146d107s270 特殊的電子結(jié)構(gòu)要記憶。主要是10個過渡元素: 正常填充: 先填充 ns，達

46、到ns2之后，再填 (n-1)d 。 特殊填充: 先填 ns,只填一個電子成ns1 ，未達到 ns2，就 開始填這種現(xiàn)象在 (n-1)d 軌道處于半充滿, 全充滿左右發(fā)生。電子填充反常元素：Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au Cr Cu Ar3d54s1 Ar3d104s1 Nb Mo Ru Rh Pd AgKr4d44s1 Kr4d54s1 Kr4d74s1 Kr4d84s1 Kr4d105s0 Kr4d105s1 Pt Au Xe5d96s1 Xe5d106s1 716-5元素周期表最早的元素周期表是 1869 年由俄國化學家 D. I. Mend

47、eleev 提出來的，他對當時發(fā)現(xiàn)的 63 種元素的性質(zhì)進行總結(jié)和對比，發(fā)現(xiàn)化學元素之間的本質(zhì)聯(lián)系 元素的性質(zhì)隨原子量遞增發(fā)生周期性的遞變。 到目前為止，人們已經(jīng)提出了多種形式的周期表，如短式周期表、長式周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、寶塔式周期表等，但目前最通用的是表 64 所示的由 A. Werner 首先倡導(dǎo)的長式周期表，見本書的附表。72元素周期表736-5-1 元素的周期對應(yīng)于主量子數(shù) n的每一個數(shù)值，就有一個能級組，也同時有一個的周期。所以周期表中的每一個周期對應(yīng)于一個能級組。其中第一周期只有氫和氦兩種元素，稱為特短周期。它對應(yīng)的第一能級組只有一個 1s 能級，只有一個 1s

48、軌道，可以填充 2個電子。 74 第二和第三周期各有 8 種元素，稱為短周期。它們分別對應(yīng)的第二和第三能級組，均有 ns 和 np 兩個能級，四個軌道，可以填充 8 個電子。 第四和第五周期各有 18 種元素，稱為長周期。它們分別對應(yīng)的第四和第五能級組，均有ns、(n1)d 和 np 三個能級，九個軌道，可以填充18 個電子。 第六周期有 32 種元素，稱為特長周期。它對應(yīng)于第六能級組，有 6s、4f、5d 和 6p 四個能級，十六個軌道，可以填充 32 個電子。75 第七周期也應(yīng)有 32 種元素（87號 118號），也稱為特長周期。它對應(yīng)于第七能級組，有 7s、5f、6d 和7p 四個能級，

49、十六個軌道，可以填充 32 個電子。但是直到 2003 年 8 月才發(fā)現(xiàn)到 116 號元素，因此，第七周期稱為未完成周期。一種元素所處的周期數(shù)，等于它的原子核外電子的最高能級所在的能級組數(shù)。例如 Sn 元素，其原子的電子構(gòu)型為 Kr 4d105s25p2，最高能級 5p 屬于第五能級組，所以 Sn 是第五周期元素。 76能級組與周期的關(guān)系周期特點能級組序數(shù) 能級數(shù) 原子軌道數(shù)元素種類數(shù)1特短周期 11個1個2種2短周期 22個4個8種3短周期 32個4個8種4長周期43個9個18種5長周期53個9個18種6特長周期64個16個32種7特長周期74個16個應(yīng)有 32種776-5-2 元素的族長式

50、周期表，從左到右共有 18 列。周期表中有七個A 族，位于圖 64 所示周期表的第 1、2、13、14、15、16 和 17 列，A 族也叫主族。主族從 IA 到 VIIA，最后一個電子填入 ns 或 np 軌道，其族數(shù)等于價電子總數(shù)。 有七個 B 族，位于周期表的第 3、4、5、6、7、11 和 12 列，B 族也叫副族。副族元素從 IB 到 VIIB，最后一個電子多數(shù)填入( n1)d 軌道，其族數(shù)通常等于最高能級組中的電子總數(shù)。78位于周期表下面的鑭系元素和錒系元素，按其所在的族來講應(yīng)屬于 IIIB 族，因其性質(zhì)的特殊性而單列。 周期表中有零族元素，它是稀有氣體，有時也稱VIIIA族，其電

51、子構(gòu)型呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。還有 VIII 族，它包括了 8、9 和 10 三列元素，其最后一個電子也填在 ( n1)d 軌道，它們最高能級組中的電子總數(shù)是 8 到 10，電子構(gòu)型是 ( n1)d 6-10 ns0-2。 796-5-3 元素的分區(qū)根據(jù)元素最后一個電子填充的能級不同，可以將周期表中的元素分為 5 個區(qū)，實際上是把價電子構(gòu)型相似的元素集中分在一個區(qū)，如下表所示。80s 區(qū)元素 最后一個電子填充在 s 軌道上，包括 IA族，IIA 族。其價層電子構(gòu)型為 ns12，屬于活潑金屬。p 區(qū)元素 最后一個電子填充在 p 軌道上，包括 IIIA族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族

52、（也稱為VIII A族）。其價層電子構(gòu)型為 ns2 np16，該區(qū)的右上方為非金屬元素，左下方為金屬元素。s 區(qū)和 p 區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中 s 電子數(shù)與 p 電子數(shù)之和。若和數(shù)為8，則為 0 族元素。s 區(qū)和 p 區(qū)是按族劃分的周期表的主族。81d 區(qū)元素 最后一個電子基本上填充在 (n1)d 軌道上，包括 IIIB 族，IVB 族，VB 族，VIB 族，VIIB 族和VIII 族。其價層電子構(gòu)型一般為 (n1)d110ns02。 由于 (n1) d 電子由不充滿向充滿過渡，所以第 4，5，6 周期的 d 區(qū)元素分別稱為第一，第二，第三過渡系列元素，這些元素常有可變的氧化態(tài)。 d 區(qū)

53、元素的族數(shù)，等于價層電子中 ( n1)d 的電子數(shù)與 ns 的電子數(shù)之和，若和數(shù)大于或等于 8，則為 VIII 族元素。82ds 區(qū)元素 價層電子構(gòu)型為 ( n1 )d10ns12，即次外層 d 軌道是充滿的，最外層軌道上有 12 個電子。它們既不同于 s 區(qū)又不同于 d 區(qū)，故稱為 ds 區(qū)，它包括 IB 族和 IIB 族，在周期表中處于 p 區(qū)和 d 區(qū)之間。ds 區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中 ns 的電子數(shù)。有時將 ds 區(qū)元素列為過渡金屬。 f 區(qū)元素 最后一個電子填充在 f 軌道上，價層電子構(gòu)型為 (n 2)f014 (n1)d02 ns2 ，包括鑭系和錒系元素。由于其 (n2)f

54、中的電子由不充滿向充滿過渡，稱其為內(nèi)過渡元素。836-6 元素基本性質(zhì)的周期性元素周期律最重要的內(nèi)容是，隨著元素的原子序數(shù)的增加原子核外的電子層結(jié)構(gòu)呈周期性變化。因此元素的基本性質(zhì)原子半徑、電離能、電子親和能和電負性等，也呈現(xiàn)明顯的周期性。846-6-1原子半徑1 原子半徑的定義按照量子力學的觀點，電子在核外運動沒有固定軌道，只是概率分布不同。因此，對于原子來說并沒有一個截然分明的界面。 通常所說的原子半徑，總是以相鄰原子的核間距為基礎(chǔ)而定義的。根據(jù)原子與原子間的作用力不同，原子半徑一般可分為共價半徑、金屬半徑和范德華半徑三種。85同種元素的兩個原子以共價單鍵聯(lián)結(jié)時，其核間距的一半稱為該元素的

55、共價半徑。把金屬晶體中的原子看成剛性球體，且彼此相切，其核間距的一半，稱為該元素的金屬半徑。對于稀有氣體元素，其兩個原子之間沒有共價鍵和金屬鍵，而只靠分子間的范德華力互相接近。低溫下稀有氣體以晶體存在時，兩個原子之間距離的一半稱為范德華半徑。86在討論問題時，一般采用的是共價半徑。周期系中各元素的原子半徑數(shù)據(jù)見本書附錄 11。 一般來說，同一元素的金屬半徑比其共價半徑大些。這是因為形成共價鍵時，軌道的重疊程度大些。而范德華半徑的值總是較大，因為分子間力不能將單原子分子拉得更緊密。872 原子半徑的變化規(guī)律同一周期中，原子半徑的變化受兩個因素的影響。a）從左向右，隨著核電荷的增加，原子核對外層電

56、子的吸引力也增加，使原子半徑逐漸減??；b）隨著核外電子數(shù)的增加，電子間的相互斥力也增強，使得原子半徑增大。這是兩個作用相反的因素。88短周期的主族元素元素 Li Be B C N O F Ner/pm 152 113 86 72 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar r/pm 186 160 143 118 108 106 但是，由于增加的電子不足以完全屏蔽增加的核電荷，因此從左向右有效核電荷逐漸增加，原子半徑逐漸減小。對于 d10 電子構(gòu)型，因為有較大的屏蔽作用，所以原子半徑略有增大，f7 和 f14 電子構(gòu)型也有類似情況。89 長周期的過渡元素元素 Sc Ti V Cr Mn

57、Fe Co Ni Cu Zn r/pm 162 147 134 128 127 126 125 124 128 134元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd r/pm 180 160 146 139 136 134 134 137 144 149Cu、Zn 和 Pd、Ag、Cd 等的原子半徑有增加的趨勢，因為從它們開始出現(xiàn) d10 電子構(gòu)型。90 超長周期的內(nèi)過渡元素元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lur/pm 183 182 182 181 183 180 208 180 177 176 176 176 176

58、 194 174Eu 和 Yb 的原子半徑增大，因為從它們開始出現(xiàn) f7和 f14 電子構(gòu)型。91就同一周期而言，過渡元素從左向右原子半徑減小的程度比主族元素要小。因為過渡元素隨著原子序數(shù)的增加，新增加的電子填充到次外層，而次外層電子對核電荷的抵消作用要比最外層電子大得多，致使有效核電荷增加的程度較小，所以同一周期過渡元素從左向右原子半徑減小的程度就比較小。 同理內(nèi)過渡元素 鑭系元素新增加的電子填充到外數(shù)第三層，原子半徑減小的程度就更小些，從 La 到 Lu，原子半徑一共減少僅約 9 pm 。15 種鑭系元素原子半徑共減小約 9 pm這一事實，稱為鑭系收縮。92 鑭系收縮的結(jié)果，使鑭系后面的各

59、過渡元素的原子半徑都相應(yīng)的縮小，使第三過渡元素的原子半徑與第二過渡元素的原子半徑相近，導(dǎo)致了 Zr 和 Hf，Nb 和Ta，Mo 和 W 等在性質(zhì)上極為相似，分離困難。如 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe rpm 232 197 162 147 134 128 127 126 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Rurpm 248 215 180 160 146 139 136 134 Cs Ba La Hf Ta W Re Or rpm 265 217 183 159 146 139 137 13593同時鑭系各元素之間的原子半徑也非常相近，性質(zhì)相似，分離非常困難。同一主族中，

60、從上到下雖然核電荷的增加有使原子半徑減小的作用，但原子的電子層數(shù)增多起更主要作用，所以從上到下原子半徑增大。例如 元素 rpm 元素 rpm 元素 rpm Li 152 Be 113 B 86Na 186 Mg 160 Al 143 K 232 Ca 197 Ga 135 Rb 248 Sr 215 In 167Cs 265 Ba 217 Tl 17094副族元素中，第一過渡系列的原子半徑較小。第二和第三過渡系列的原子半徑大于第一過渡系列的原子半徑。 但第二和第三過渡系列的原子半徑很接近，正如前面所述，這是“鑭系收縮”的影響。956-6-2電離能定義：元素的一個基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子，變成