納米羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)VIP

1、 納米羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)摘要 羥基磷灰石與人體硬組織的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)極為相似，具有獨(dú)特的生物活性和生物相容性，是目前生物材料研究的熱點(diǎn)。當(dāng)尺寸在1100nm時(shí)，羥基磷灰石(HAP)納米粒子有獨(dú)特的生物學(xué)特性。此外羥基磷灰石粉體在吸附、催化、熒光、半導(dǎo)體、抗癌等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。關(guān)鍵詞： 納米材料 羥基磷灰石 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 抗癌 NANO HYDROXYAPATITE STRUCTURE DESIGN ABSTRACTHydroxyapatite is the main inorganic components of bone tissues，has good biocompatibility

2、 and biological activity，which is the research hotspot of biologicalmaterialsHAP particles have unique biological properties when their size maintained in nano scale.In addition，HAP also has wide application in adsorption，catalysis，fluorescence，semiconductor,cancer areasKEYWORDS：nanometer materials

3、hydroxyapatite physical design anticancer 1.1 納米羥基磷灰石的特點(diǎn)nHA是一種粒徑較一般細(xì)胞粒徑小，粒徑為1100 nm的超微粒子。當(dāng)物質(zhì)小到納米級(jí)后，會(huì)具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)。這些特性導(dǎo)致其特有的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性，容易通過外場(chǎng)(電、磁、光)實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的控制，有利于實(shí)現(xiàn)靶向輸送、控制釋放、保護(hù)和穩(wěn)定被輸送物質(zhì)。同時(shí)還具有不易被機(jī)體網(wǎng)狀內(nèi)皮細(xì)胞清除、有效避免脾濾過效應(yīng)、通過增加滲透和滯留效應(yīng)增強(qiáng)靶組織累積等優(yōu)勢(shì)。人體骨中無機(jī)結(jié)構(gòu)的基本單元式針狀和柱狀的磷灰石晶體，呈高度有序的排列，其結(jié)晶學(xué)C軸平

4、行于膠原纖維方向定向生長(zhǎng)，這種結(jié)構(gòu)是一種理想的等強(qiáng)度優(yōu)化結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的生物力學(xué)性能。人工合成的羥基磷灰石是一種優(yōu)良的硬組織替代材料，具有良好的生物親和性，生物相容性，生物活性和骨傳導(dǎo)作用。依據(jù)“納米效應(yīng)”理論，納米級(jí)的羥基磷灰石其粒子活性更高，更有利于骨組織的整合，骨傳導(dǎo)性能，溶解性能和力學(xué)性能提高。 1.2 納米磷灰石的基本特性 1.2.1 HAP粒子的晶體結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的理論組成為Ca10(P04)6(OH)2，為六方晶系，屬于L6PC對(duì)稱型和P63/m空間群，其結(jié)構(gòu)為六角柱體，晶胞參數(shù)為a0=b0=0.9430.938nm，C0=0.6880.686nm，z=2, =900，=1200

5、。晶胞含有l(wèi)0個(gè)Ca2+、6個(gè)PO43-，和2個(gè)OH-，結(jié)構(gòu)中Ca2+離子分別位于配位數(shù)為9的Ca()位置和配位數(shù)為7的Ca()位置，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其在(0001)面上的投影如圖1.1。圖1.1 納米磷灰石結(jié)構(gòu)在（0001）面上的投影從HAP晶體結(jié)構(gòu)在(0001)面的投影可見，Ca()位于上下兩層的6個(gè)PO43-四面體之間，與6個(gè)PO43+ 四面體之中的9個(gè)角頂上的O2+相連接，配位數(shù)為9，這樣連接的結(jié)果是在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中形成了平行于c軸的較大的通道，通道中的離子易被其他離子替代。附加OH-則與其上下兩層的6個(gè)c礦組成OH-Ca6配位八面體，角頂?shù)腃a2+則與其臨近的4個(gè)PO43-中的6個(gè)角頂

6、上的O2+ 及OH-相連接，其配位數(shù)為7。羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)很好的闡明了它以六方柱的晶體出現(xiàn)的原因，如圖1.2。 圖1.2 磷灰石的晶型1.2.2 HAP粒子的表面特性HAP由很多六角柱狀的單晶團(tuán)聚而成，這種柱狀晶體的橫截面為六邊形，平行予晶胞的(a,b)面，稱為c表面；圍繞柱體軸的六個(gè)側(cè)面為矩形，分別平行于晶胞的(b，c)面和(a,c)面，稱為a表面和b表面。TKawasaki提出HAP表面主要存在兩種吸附位置：當(dāng)OH一位置位于晶體a表面時(shí)，該位置連著兩個(gè)Ca()離子。在水溶液中，這個(gè)表面的OH一位置至少在某一瞬間空缺，由于兩個(gè)Ca()離子帶正電，形成一個(gè)吸附位置，稱為C位置，C位置能吸附

7、PO43-、大分子上的磷酸根基團(tuán)或羧基基團(tuán)。當(dāng)Ca(I)位置位于晶體的C表面時(shí)，一部分這種位置連著六個(gè)帶負(fù)電荷的O原子，另一部分這種位置連著兩個(gè)帶負(fù)電荷的O原子，在水溶液中，表面的Ca(I)位置至少在某一瞬間空缺，連著六個(gè)O原子的Ca(I)位置就形成了一個(gè)較強(qiáng)的吸附位置，稱為P位置，P位置能吸附Sr2+，K+等陽(yáng)離子以及蛋白質(zhì)分子上的顯正電的基團(tuán)；而連著兩個(gè)O原子的Ca(I)位置則形成一個(gè)較弱的吸附位置。另一方面，研究表明：HAP的定勢(shì)離子是它們的構(gòu)晶離子及其與水的反應(yīng)產(chǎn)物，其他的無機(jī)物、表面活性劑和聚合物也能影響其界面電荷，但這種二次影響主要足通過定勢(shì)離子來決定的。當(dāng)陽(yáng)離子決定表面電位時(shí)，提

8、高其濃度會(huì)使電位提高；反之，當(dāng)陰離子決定表面電位時(shí)，提高其濃度會(huì)使電位下降。因此，Ca2+濃度上升可使HAP表面電位提高，帶正電荷；PO43-濃度上升，可使表面電位下降，帶負(fù)電荷；pH值上升，不僅OH一濃度的提高使表面電位下降，而且，水化產(chǎn)物中負(fù)離子活度上升，正離子活度下降，使表面電位下降。1.2.3納米磷灰石的生物學(xué)特性大量的生物相容性檢測(cè)表明納米羥基磷灰石是一種無毒、無刺激、不致過敏性、無致癌作用、無副作用、不致溶血和具有良好生物相容性的生物活性材料，并具有良好的骨傳導(dǎo)性能，有報(bào)道稱其還具有一定的骨誘導(dǎo)性。目前，不少研究者發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石粒子對(duì)多種癌癥均具有抑制作用，同時(shí)不影響正常細(xì)胞的

9、活性。2.1 納米磷灰石的制備方法目前，納米羥基磷灰石的合成技術(shù)已相當(dāng)成熟，不僅可以制備出高化學(xué)純度和高化學(xué)計(jì)量比的納米羥基磷灰石粉體，還可以制備不同晶體形貌的粉體滿足不同的應(yīng)用需求。裁備方法主要有水熱法、溶膠一凝膠法、水解法、微乳液法等等。2.1.1 水熱合成法水熱法是最常常見的合成納米HAP粉體的方法。其基本原理是在較高壓力和溫度下，將鈣鹽和磷酸鹽在密閉容器的水溶液中反應(yīng)合成HAP。此法制備納米晶體有許多優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)物直接為晶態(tài)，無需煅燒晶化，可以減少在煅燒過程中的團(tuán)聚，粒度均勻，形態(tài)比較規(guī)則。目前，比較流行將水熱法和其他處理方法結(jié)合起來制備納米HAP。2.1.2 溶膠凝膠法其基本原理是將金

10、屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解，然后使溶質(zhì)聚合膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到納米HAP粒子。其技術(shù)路線如下：圖 2.1 溶膠一凝膠法制備HAP的流程U.V。Natarajan等分別選擇磷酸鈣和醋酸鈣作為前軀體和三磷酸反應(yīng)制備納米HAP粒子，結(jié)果表明利用硝酸鈣可以制備球形HAP粒子，而利用醋酸鈣可以制備纖維狀HAP粒子。M.H.Fathi等用Ca(N03)2·4H20和P205制備HAP溶膠，然后在600下熱處理2h得到粒徑為2528nm的HAP粒子。2.1.3水解法水解法的基本原理和水熱合成法相似。在水解法中，通常CaHP04在70 0C左右和pH=8.5的條件下使OH一加入晶格中生成HA

11、P。微乳液法微乳液法是一種較新的制備納米HAP的方法，其原理是在水/油/表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液，油為連續(xù)相，直徑范圍5100nm的水滴分散在油相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定均勻透明的微乳液，其中的水滴可作為制備納米材料的反應(yīng)空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態(tài)。Lim將CaCl2與(NH4)2HPO4分別制成微乳液，油相為環(huán)己醇，表面活性劑為HPS和NPS，將兩種微乳液混合后放置一定的時(shí)間，將沉淀物用乙醇洗滌，可獲得粒徑為20-40nm的HAP粉體。化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法的基本原理是將含Ca和P的不同化合物在水溶液中發(fā)生反應(yīng)，引入一定的離子，如OH-、C032-等，在一定溫度下使溶液

12、發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或者鹽類從溶液中析出，洗去溶液中的陰離子，經(jīng)熱解或者脫水得到納米粉末，常用磷酸鹽有(NH4)2HPO4，K2HP04，Na2HP04等。等用共沉淀法制備了納米HAP溶膠，并討論了影響其穩(wěn)定的因素?；瘜W(xué)沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和水解沉淀法等。電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法是直接從Ca、P電解水溶液中制取納米HAP涂層的方法。Zhu等采用水熱電化學(xué)沉積工藝在碳/碳復(fù)合材料表面制備HAP涂層，所得涂層由針狀納米HAP組成，且與基體結(jié)合牢固。2.1.7 微波固相法該法是指高溫通入水蒸汽，通過擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制固相反應(yīng)制備HAP。利用水蒸汽的強(qiáng)介入來補(bǔ)

13、給HAP中的OH一，用擴(kuò)散補(bǔ)給Ca2+制備無晶格缺陷、正常配比、定量摻雜、結(jié)晶程度高的HAP單晶體。由于是固相反應(yīng)，該法存在反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生成產(chǎn)物粒徑大，原料粉末需要長(zhǎng)時(shí)間混磨，產(chǎn)物的活性差等缺點(diǎn)。除上述制備方法外，根據(jù)不同的要求，合成納米HAP還有自燃燒法、等離子濺射法、自組裝法、超聲波合成法和機(jī)械化學(xué)法等等。另外，還可以將多種方法進(jìn)行有機(jī)的組合，克服各自的缺點(diǎn)，形成新的更好的制備合成方法。3.0 納米磷灰石的應(yīng)用3.1 納米磷灰石在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用目前，納米羥基磷灰石已被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其研究主要集中在如下幾個(gè)方面：硬組織填充和修復(fù)材料隨著制備方法的不斷改善，很多研究者通

14、過對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行某方面的改性和處理，使其替代傳統(tǒng)羥基磷灰石，應(yīng)用于硬組織填充和修復(fù)領(lǐng)域。S.K.Nandi等利用水溶液燃燒法制備納米HAP材料用于骨缺損的修復(fù)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中，將材料植入山羊體內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)明顯的過敏反應(yīng)和炎癥反應(yīng)，90天內(nèi)，骨缺損逐漸被修復(fù)。W.M.Zhu等采用不同孔徑的多孔納米羥基磷灰石人工骨修復(fù)放射性損傷的骨缺損，8個(gè)星期時(shí)，患處形成良好的骨連接，12個(gè)星期時(shí)，新骨逐漸生成，患處基本愈合，而未經(jīng)過填充的缺損位置12個(gè)星期時(shí)，骨完全斷裂。Z.L.Shi等制備出粒徑大小在20nm至80nm之間的納米HAP粒子，發(fā)現(xiàn)人體成骨細(xì)胞能有效的黏附在納米粒子表面，并能生長(zhǎng)增殖。由于無機(jī)材

15、料存在力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者都尋求將納米HAP粒子與其他材料進(jìn)行復(fù)合，模仿天然硬組織，制備出力學(xué)性能良好的骨組織修復(fù)材料。目前，比較常見的是兩種無機(jī)/高分子復(fù)合材料：HAP/聚酰胺66和HAP/PLA復(fù)合材料。J.D.Li等將納米HAP粉末和聚酰胺66的混合漿料溶于酒精中，煅燒兩小時(shí)制備含HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料的抗彎強(qiáng)度比單一材料有明顯的提高，并有利于細(xì)胞的粘附和分化。S.Gay等將納米HAP粉末懸浮于PLLA溶液中，常溫煅燒2小時(shí)制備復(fù)合材料，當(dāng)HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50時(shí)，材料的楊琵模量和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。3.1.2 抗腫瘤活性納米HAP材料要?dú)⑺腊┘?xì)胞、并不傷害正常

16、細(xì)胞必須具備兩個(gè)條件：納米粒子必須具有一定的尺度，在20100nm之聞：納米HAP材料應(yīng)具有良好的分散性。這樣納米粒子的尺寸比生物體內(nèi)的細(xì)胞、紅細(xì)胞小得多，能在血液中自由流動(dòng)。武漢理工大學(xué)自1993年開始利用HAP納米粒子及其改性后的納米材料分別作用于人胃癌細(xì)胞MGC-803、鼻咽癌細(xì)胞KB、人結(jié)腸癌細(xì)胞HCT、入食道癌細(xì)胞Ec-109、人肝癌細(xì)胞Bel-7402、人骨肉瘤細(xì)胞Os-732、人慢性髓性白血病K562和腎癌等七種癌細(xì)胞和入正常肝細(xì)胞L-02、肺成纖維細(xì)胞MRC-5和角化細(xì)胞HAPCat等三種正常細(xì)胞。系統(tǒng)的研究了納米羥基磷灰石對(duì)各種癌癥細(xì)胞的抑制作用，發(fā)現(xiàn)其對(duì)多種腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)均

17、有較好的抑制作用，同時(shí)對(duì)正常細(xì)胞影響輕微，并探討了其抑制機(jī)理。日本青木秀希教授研究了HAP納米粒子對(duì)白血病和HIV等細(xì)胞作用的體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果。3.1.3 藥物載體羥基磷灰石作為藥物載體系統(tǒng)對(duì)研究提高藥物在生物膜中的透過性，有利于藥物透皮吸收并發(fā)揮在細(xì)胞內(nèi)的藥效。第一，納米羥基磷石具有很大的比表面，因而有很強(qiáng)的吸附和承載能力。第二，納米羥基磷灰石作為藥物載體十分安全，旦不為胃腸液所溶解，在釋放藥物后可降解吸收或全部隨糞便排出。第三，納米羥基磷灰石在生成過程中很容易引入放射性元素，可用于藥物標(biāo)記和抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)。WSChu等發(fā)現(xiàn)用PDLLA和納米HAP復(fù)合制備藥物載體能成功運(yùn)送抗癌藥物5-氟尿嘧啶

18、，并發(fā)現(xiàn)在50天內(nèi)藥物的釋放速率可由納米HAP的含量控制，其關(guān)系呈現(xiàn)為雙線性函數(shù)。SHZhang等研究發(fā)現(xiàn)通過乳化溶劑揮發(fā)法制備納米HAP/聚己內(nèi)酯復(fù)合支架，藥物可以均勻分散在材料中，并能在90天內(nèi)持續(xù)釋放。3.2 環(huán)境功能材料環(huán)境問題一直是全人類普遍關(guān)注的問題，尤其是水源的問題，由于工業(yè)廢水和生活污水的直接排放，導(dǎo)致水源污染嚴(yán)重甚至威脅到了人類的健康，但是現(xiàn)有的污水治理技術(shù)成本較高，不利于污水治理的進(jìn)行。因此，開發(fā)低成本、高效率的環(huán)境功能材料刻不容緩。羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)通道賦予了羥基磷灰石良好的離子交換性能，通過離子吸附可以回收利用水中過量的氟離子和工業(yè)廢水中的重金屬離子，有望成為

19、新的環(huán)境功能材料。羅道成等人，于35下，用合成的碳羥基磷灰石吸附Zn2+，吸附70 min，去除率可達(dá)98以上，且吸附劑吸附Zn2+后經(jīng)HCI洗脫，Ca(CH3COO)2再生后可多次重復(fù)使用。4.0 實(shí)驗(yàn)制備納米磷灰石及結(jié)果分析4.1 實(shí)驗(yàn)納米羥基磷灰石的制備選用Ca(N03)24H20和P205為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，按Ca/P摩爾比為1:67配制O.5mol/L的Ca(N03)2乙醇溶液和P205乙醇溶液，將P205乙醇溶液滴加到Ca(N03)2乙醇溶液中，電動(dòng)攪拌20 min，之后放到水浴槽中加熱，形成凝膠。水浴溫度為40，60，80。并選擇60的試樣分成兩份。一份不陳化，一份陳化70

20、h。將制得的凝膠放到烘箱中70干燥12 h，得到蓬松、白色的干凝膠。將其在瑪瑙研缽中研磨后，在電阻爐中煅燒，選用不同的溫度(200，300，400，600，800)，保溫時(shí)間為l h。4.2 結(jié)果和分析4.2.1 不同水浴溫度制備的粉體圖l為不同水浴溫度下合成粉體的XRD圖譜。3個(gè)試樣均不陳化并在600下煅燒。由圖1中可以看出，經(jīng)過熱處理后3種粉體均為晶體但水浴溫度高時(shí)所合成粉體要比溫度低時(shí)合成粉體結(jié)晶的好。經(jīng)過40和60水浴處理后，試樣相成分為純的HA,而在80水浴處理試樣除了含有HA相之外還含有微量的TCP相。當(dāng)水浴溫度低時(shí)，延長(zhǎng)了Ca(N03)24H20和P205水解和醇化，以及濃縮過程

21、，有利于穩(wěn)定的凝膠的形成。在較高水浴溫度下，雖然加速了溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化，但該凝膠為不穩(wěn)定狀態(tài)在粉體熱處理時(shí)容易發(fā)生分解產(chǎn)生TCP相。圖4.1 不同水浴溫度下臺(tái)成粉體的xRD圖譜圖2為水浴溫度對(duì)合成粉體結(jié)晶度的影響。由圖2可知，隨著水浴溫度的升高，結(jié)晶度近線性增加，說明高溫水浴有利于溶膠的聚合，促進(jìn)了分子的交聯(lián)，煅燒后有利于結(jié)晶。圖4.2 水浴溫度對(duì)臺(tái)成粉體結(jié)晶度的影響4.2.2 陳化對(duì)粉體的影響圖3為經(jīng)過水浴溫度60，未陳化和陳化70h并在800煅燒后所得粉體的XRD圖譜。由圖4可知，粉體經(jīng)過800煅燒后其成分中均含有HA相、CaO相和TCP相，因此該陳化時(shí)問對(duì)粉體的成分并無影響，但是經(jīng)過陳化

22、后粉體的結(jié)晶度提高了。表1為陳化對(duì)合成粉體結(jié)晶度的影響。由表l可知，未陳化粉體的結(jié)晶度為81.45，陳化70h粉體的結(jié)晶度為94.18。 圖4.3 同陳化時(shí)間下所得粉體的XRD圖譜 5.1 結(jié)論 1)用P2O5-Ca(NO3)2乙醇溶液體系獲得溶膠一凝膠法可制得納米羥基磷灰石粉體。2)水浴溫度低，合成的粉體粒度小，顆粒均勻且具有良好的分散性但結(jié)晶度較低；隨水浴溫度升高，結(jié)晶度增加，但粉體團(tuán)聚，在80制的粉體出現(xiàn)了TCP相。經(jīng)歷陳化后相成分不發(fā)生變化，粉體粒度變大，結(jié)晶度增加。3)在低溫煅燒HA前驅(qū)體凝膠時(shí)，得到Ca(N03)2和一些非晶成分，隨著煅燒溫度的升高，結(jié)晶度增加，在600時(shí)可以得到純

23、凈的羥基磷灰石粉體，溫度再升高，羥基磷灰石又發(fā)生了分解形成HA，TCP與CaO的混合物。參考文獻(xiàn)：1）于佳 俞建長(zhǎng)等，一維納米羥基磷灰石的制備與表征，中國(guó)陶瓷，2009，第10期，34-36.2）王芬 張玲，引氟量對(duì)含氟羥基磷灰石納米晶結(jié)構(gòu)的影響，材料科學(xué)與工藝，2008 , 16（4），559-561.3）徐光亮 聶軼霞等，水熱合成羥基磷灰石納米粉體的研究，無無機(jī)材料學(xué)報(bào),2002,17(3),600-603.4）陳松等，微波法制備含碳酸根離子的納米缺鈣羥基磷灰石，稀有金屬材料與工程，2008,37（1），94-97.5）魏娜 宮蘋等，氣電紡制備新型納米材料及骨細(xì)胞相容性研究，稀有金屬材料與

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