芳烴芳香性

1、第五章 芳烴 芳香性(一) 出分子式為C9H12的單環(huán)芳烴的所有同分異構(gòu)體并命名。解： (二) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) 3-對(duì)甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羥基苯乙酮 (9) 4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (1

2、0) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：(1) 環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) (2) (五) 寫出下列各反應(yīng)的機(jī)理：(1) 解：(2) 解： (3) 解： (4) (六) 己知硝基苯(PhNO2)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，NO2是第二類定位基。試部亞硝基苯(PhNO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯大還是?。縉O是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負(fù)性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動(dòng)去的轉(zhuǎn)移：所以亞硝基苯(PhNO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，NO是第二類定位基。(七) 寫出下列各化合物

3、一次硝化的主要產(chǎn)物：解：藍(lán)色箭頭指向?yàn)橄趸鶎⒁M(jìn)入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 討論：A (10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，因?yàn)榕c前者相關(guān)的-絡(luò)合物中正電荷分散程度更大，反應(yīng)活化能更低：B(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，是因?yàn)榍罢叩目臻g障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定。(八) 利用什么二取代苯，經(jīng)親電取代反應(yīng)制備純的下列化合物？(1) (2) (3) (4) 解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 將下列各組化合物，按其進(jìn)行硝化

4、反應(yīng)的難易次序排列：(1) 苯、間二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1)間二甲苯甲苯苯解釋：苯環(huán)上甲基越多，對(duì)苯環(huán)致活作用越強(qiáng)，越易進(jìn)行硝化反應(yīng)。（2）乙酰苯胺氯苯苯乙酮 解釋：連有致活基團(tuán)的苯環(huán)較連有致鈍集團(tuán)的苯環(huán)易進(jìn)行硝化反應(yīng)。對(duì)苯環(huán)起致活作用的基團(tuán)為：NH2,NHCOCH3且致活作用依次減小。對(duì)苯環(huán)起致鈍作用基團(tuán)為：Cl，COCH3且致鈍作用依次增強(qiáng)。 (十) 比較下列各組化合物進(jìn)行一元溴化反應(yīng)的相對(duì)速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 對(duì)二甲苯、對(duì)苯二甲酸、甲苯、對(duì)甲基苯甲酸、間二甲苯解：(1) 一元溴化相對(duì)速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯

5、解釋：致活基團(tuán)為CH3；致鈍集團(tuán)為Br，COOH，NO2，且致鈍作用依次增強(qiáng)。(2) 間二甲苯對(duì)二甲苯甲苯對(duì)甲基苯甲酸對(duì)苯二甲酸解釋：CH3對(duì)苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強(qiáng)。兩個(gè)甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)于處于對(duì)位的致活效應(yīng)；COOH有致鈍作用。 (十一) 在硝化反應(yīng)中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對(duì)位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3、7、14和18。試解釋之。解：這是F、Cl、Br的吸電子效應(yīng)與芐基中CH2的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。電負(fù)性：FClBrH鄰、對(duì)位電子云密度：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟新引入硝基上鄰、對(duì)位比例：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟新

6、引入硝基上間位比例：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟(十二) 在硝化反應(yīng)中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別為93、67和13。為什么?解：硝基是強(qiáng)的吸電子基(-I、-C)，它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基上間位。(十三) 甲苯中的甲基是鄰對(duì)位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解：由于氟的電負(fù)性特別大，導(dǎo)致F3C是吸電子基，對(duì)苯環(huán)只有吸電子效應(yīng)，而無供電子效應(yīng)，具有間位定位效應(yīng)。(十四) 在AlCl3催化下苯與過量氯甲烷作用在0時(shí)產(chǎn)物為1,2,4-三甲苯，而在100時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)物卻是1,3, 5-三甲苯。為什么？解：前者是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)，生成1

7、,2,4-三甲苯時(shí)反應(yīng)的活化能較低；后者是熱力學(xué)控制反應(yīng)，得到的1,3, 5-三甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。(十五) 在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對(duì)甲苯磺酸的混合物。但在150200較長時(shí)間反應(yīng)，則生成間位(主要產(chǎn)物)和對(duì)位的混合物。試解釋之。(提示：間甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構(gòu)體。)解：高溫條件下反應(yīng)，有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(間甲苯磺酸)生成。(十六) 將下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2) (3) (4) (5) 解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去H+后得到的碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?3) (1) (5) (2) (4)。碳負(fù)離子越穩(wěn)定，H+越易離

8、去，化合物酸性越強(qiáng)。(十七) 下列反應(yīng)有無錯(cuò)誤？若有，請(qǐng)予以改正。(1) 解：錯(cuò)。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個(gè)硝基應(yīng)該進(jìn)入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進(jìn)入亞甲基的對(duì)位。(2) 解：錯(cuò)。FCH2CH2CH2+在反應(yīng)中要重排，形成更加穩(wěn)定的2º或3º碳正離子，產(chǎn)物會(huì)異構(gòu)化。即主要產(chǎn)物應(yīng)該是： 若用BF3作催化劑，主要產(chǎn)物為應(yīng)為(3) 解：錯(cuò)。 硝基是致鈍基，硝基苯不會(huì)發(fā)生傅-克?；磻?yīng)； 用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時(shí)，不僅羰基還原為亞甲基，而且還會(huì)將硝基還原為氨基。(4) 解：錯(cuò)。CH2=CHCl分子中Cl和CC形成多電子p共軛體系，使CCl具有部分雙鍵

9、性質(zhì)，不易斷裂。所以該反應(yīng)的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有機(jī)化合物為主要原料合成下列各化合物：(1) 對(duì)硝基苯甲酸 (2) 鄰硝基苯甲酸(3) 對(duì)硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯(5) (6) (7) (8) (9) (10) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化時(shí)，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí)，則主要得到3溴乙酰苯胺，為什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化時(shí)，溴原子引入2-或4-所形成的活性中間體-絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于上3-時(shí)：2

10、,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí)，溴原子引入3-所形成的活性中間體-絡(luò)合物的穩(wěn)定性更強(qiáng)：(二十) 四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反應(yīng)型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。解：(二十一) 某烴的實(shí)驗(yàn)式為CH，相對(duì)分子質(zhì)量為208，強(qiáng)氧化得苯甲酸，臭氧化分解產(chǎn)物得苯乙醛，試推測(cè)該烴的結(jié)構(gòu)。解： 由實(shí)驗(yàn)式及相對(duì)分子質(zhì)量知，該烴的分子式為 C16H16，不飽和度為9，故該烴分子中可能含有2個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。 由氧化產(chǎn)物知，該烴的結(jié)構(gòu)為：(二十二) 某芳香烴分子式為C9H12，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來的芳香烴進(jìn)行硝化，所得一元硝

11、基化合物有兩種。寫出該芳香烴的構(gòu)造式和各步反應(yīng)式。解：C9H12的構(gòu)造式為：各步反應(yīng)式： (C) 的一對(duì)對(duì)映體： (二十三) 某不飽和烴(A)的分子式為C9H8，(A)能和氯化亞銅氨溶液反應(yīng)生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個(gè)不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2-甲基聯(lián)苯。試寫出(A)(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解： 各步反應(yīng)式略。(二十四) 按照Huckel規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。(1) (2) (3) 環(huán)壬四烯

12、負(fù)離子(4) (5) (6) (7) (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的電子數(shù)分別為：6、10、6，符合Huckel規(guī)則，有芳香性； (6)分子中的3個(gè)苯環(huán)(電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(電子數(shù)為2)都有芳香性，所以整個(gè)分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的電子數(shù)分別為：8、12、4，不符合Huckel規(guī)則，沒有芳香性；(5)分子中有一個(gè)C是sp3雜化，整個(gè)分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒有芳香性。(二十五)下列各烴經(jīng)鉑重整會(huì)生成那些芳烴？(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷解：(1) (2) 第九章 醇和酚習(xí)題 (一) 寫出2-丁醇與

13、下列試劑作用的產(chǎn)物：(1) H2SO4，加熱 (2) HBr (3) Na (4) Cu，加熱 (5) K2Cr2O7+H2SO4解：(1) (2) (3) (4) (5) (二) 完成下列反應(yīng)式：(1) (2) (3) (4) (三) 區(qū)別下列化合物：(1) 乙醇和正丁醇 (2) 仲丁醇和異丁醇(3) 1,4-丁二醇和2,3-丁二醇 (4) 對(duì)甲苯酚和苯甲醇解：(1) (2) (3) (4) (四) 用化學(xué)方法分離2,4,6-三甲基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚。解： (五) 下列化合物中，哪一個(gè)具有最小的Pka值 ？(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：題給六個(gè)化合物的酸性大小

14、順序?yàn)椋?5) (3) (1) (2) (6) (4) ；所以，對(duì)硝基苯酚( )具有最小的pKa值。(六) 完成下列反應(yīng)式，并用R，S-標(biāo)記法命名所得產(chǎn)物。(1) 解：(2) 解：(七) 將3-戊醇轉(zhuǎn)變?yōu)?-溴戊烷(用兩種方法，同時(shí)無或有很少有2-溴戊烷)。解：方法一：方法二：(八) 用高碘酸分別氧化四個(gè)鄰二醇，所得氧化產(chǎn)物為下面四種，分別寫出四個(gè)鄰二醇的構(gòu)造式。(1) 只得一個(gè)化合物CH3COCH2CH3； (2) 得兩個(gè)醛CH3CHO和CH3CH2CHO； (3) 得一個(gè)醛HCHO和一個(gè)酮CH3COCH3； (4) 只得一個(gè)含兩個(gè)羰基的化合物(任舉一例) or (九) 用反應(yīng)機(jī)理解釋以下反

15、應(yīng)(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解：(十) 2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)又稱抗氧劑2246，對(duì)熱、氧的老化和光老化引起的龜裂具有較高的防護(hù)效能，被用作合成橡膠、聚烯烴和石油制品的抗氧劑，也可用作乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。其構(gòu)造式如下所示，試由對(duì)甲苯酚及必要的原料合成之。解：(十一) 2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷又稱四溴雙酚 A，構(gòu)造式如下所示。它既是添加型也是反應(yīng)型阻燃劑，可用于抗沖擊聚苯乙烯、ABS樹脂和酚醛樹脂等。試由苯酚及必要的原料合成之。解：(十二) 2,4,5-三氯苯氧乙酸又稱2,4,5-T，農(nóng)業(yè)上用途除草劑和生長刺激劑。它是由1,

16、24,5-四氯苯和氯乙酸為主要原料合成的。但在生產(chǎn)過程中，還生成少量副產(chǎn)物-2,3,7,8-四氯二苯并-對(duì)二惡英(2,3,7,8-tetra chlorodibenzo-p-dioxin，縮寫為2,3,7,8-TCDD)，其構(gòu)造式如下所示：2,3,7,8-TCDD是二惡英類化合物中毒性最強(qiáng)的一種，其毒性比NaCN還大，且具有強(qiáng)致癌性，以及生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫毒性。由于其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，同時(shí)具有高親脂性和脂溶性，一旦通過食物鏈進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)很難排出，是一種持續(xù)性的污染物，對(duì)人類危害極大。因此，有的國家已經(jīng)控制使用2,4,5-T。試寫出由1,2,4,5-四氯苯，氯乙酸及必要的原料反應(yīng)，分別生

17、成2,4,5-T和2,3,7,8-TCDD的反應(yīng)式。解：(十三) 化合物(A)的相對(duì)分子質(zhì)量為60，含有60.0%C，13.3%H。(A)與氧化劑作用相繼得到醛和酸，(A)與溴化鉀和硫酸作用生成(B)；(B)與NaOH乙醇溶液作用生成(C)；(C)與HBr作用生成(D)；(D)含有65.0%Br，水解后生成(E)，而(E)是(A)的同分異構(gòu)體。試寫出(A)(E)各化合物的構(gòu)造式。解：(十四) 化合物的分子式為C4H10O，是一個(gè)醇，其1HNMR譜圖如下，試寫出該化合物的構(gòu)造式。 (十五) 化合物(A)的分子式為C9H12O，不溶于水、稀鹽酸和飽和碳酸鈉溶液，但溶于稀氫氧化鈉溶液。(A)不使溴水褪色。試寫出(A)的構(gòu)造式。解：(A)的構(gòu)造式為：(十六) 化合物C10H14O溶解于稀氫氧化鈉溶液，但不溶解于稀的碳酸氫鈉溶液。它與溴水