第四章 鐵電陶瓷

1、第四章 鐵電陶瓷一、教學(xué)內(nèi)容及要求掌握鐵電體的基本概念，理解電滯回線的形成，理解BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化特性以及其介電性能的特點(diǎn)，掌握電疇的基本概念，電疇的成核與生長(zhǎng)過(guò)程，180°疇和90°疇的異同。理解居里溫區(qū)的相變擴(kuò)張的機(jī)理，幾種相變擴(kuò)散的異同。掌握展寬效應(yīng)，移動(dòng)效應(yīng)，重疊效應(yīng)的作用機(jī)制。掌握鐵電老化，鐵電疲勞，去老化的概念。二、基本內(nèi)容概述4.1概述重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念：自發(fā)極化、剩余極化、矯頑場(chǎng)、鐵電體、電滯回線、電疇、鐵電陶瓷1、感應(yīng)式極化：離子晶體中最主要的極化形式是電子位移極化和離子位移極化，這兩種極化都屬于感應(yīng)式極化，極化強(qiáng)度大小依賴于外施電場(chǎng)。線性關(guān)系，

2、E=0，P=0。2、自發(fā)極化：鐵電體所表現(xiàn)的自發(fā)極化，卻是不依賴于外電場(chǎng)，并能隨外電場(chǎng)反向而發(fā)生反轉(zhuǎn)。非線性關(guān)系，E=0，P0。3、鐵電體(ferroelectric)：具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向能隨外場(chǎng)改變的晶體。它們最顯著的特征，或者說(shuō)宏觀的表現(xiàn)就是具有電滯回線。4、電滯回線(hysteresis curve)：鐵電體在鐵電態(tài)下極化對(duì)電場(chǎng)關(guān)系的典型回線。5、電疇（domain） ：在鐵電體中，固有電偶極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同的這些區(qū)域就稱為電疇或疇。6、疇壁（domain wall）：疇的間界。7、鐵電相變：鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度超過(guò)某一值時(shí)，自發(fā)極化消失，鐵電體變?yōu)轫橂婓w

3、。8、居里溫度（Curie temperature or Curie point）：鐵電相變的溫度。9、鐵電體的分類：1）按結(jié)晶化學(xué)；2）按力學(xué)性質(zhì)；3）按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu)；4）按極化軸多少。10、鐵電陶瓷：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的陶瓷稱為鐵電陶瓷。4.2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷1、BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化BaTiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由Ba2+離子與O2-離子一起立方堆積，Ti4+處于氧八面體體心。BaTiO3的相變：立方相、四方相、三角相、正交相。自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：Ti4+O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大，Ti4+離子能在氧八面體中振動(dòng)。T&

4、gt;120，Ti4+處在各方幾率相同（穩(wěn)定地偏向某一個(gè)氧離子的幾率為零），對(duì)稱性高，順電相。T<120，Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三維方向相互傳遞，耦合，形成自發(fā)極化的小區(qū)域，即電疇。CaTiO3：a=3.80 A，Ti4+、O2-間距1.90 A，氧八面體空隙比Ti4+小得多，Ti4+與O2-電子殼層發(fā)生強(qiáng)烈滲透，當(dāng)Ti4+運(yùn)動(dòng)時(shí)，受到的恢復(fù)力很大。無(wú)自發(fā)極化。SrTiO3：臨界狀態(tài)電疇的運(yùn)動(dòng)：在外電場(chǎng)的推動(dòng)下，電疇會(huì)隨外電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)。當(dāng)外加電場(chǎng)足夠強(qiáng)，電疇將盡可能地統(tǒng)一到外電場(chǎng)一致的方向。電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程分為新疇成核、疇的縱向長(zhǎng)大、疇的橫向擴(kuò)張和疇的合并

5、四個(gè)階段。2、 BaTiO3的介電性能l        介電常數(shù)與溫度的關(guān)系無(wú)論是單晶還是陶瓷，都可在Tc或轉(zhuǎn)變點(diǎn)找到的峰值。大小可以認(rèn)為正比于能為單位電場(chǎng)所反轉(zhuǎn)（所定向）的自發(fā)極化矢量。只有自發(fā)極化強(qiáng)度大，且又容易為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向時(shí)，才大。a、     a軸的比c軸大。在電場(chǎng)作用下，極化盡可能沿電場(chǎng)取向。單晶有明顯的方向性，說(shuō)明90°疇壁比180°疇壁更能為一般外電場(chǎng)所運(yùn)動(dòng)?；蛘哒f(shuō)與Ps正交的電場(chǎng)更容易使Ps轉(zhuǎn)向，與Ps反平行的電場(chǎng)難以使Ps反轉(zhuǎn)。b、 &

6、#160;   BaTiO3陶瓷的介于單晶的a軸與c軸之間，且峰值不如單晶尖銳。c、     在0，-90，120出現(xiàn)的峰值，說(shuō)明相變點(diǎn)處新疇容易形成，或此時(shí)疇壁運(yùn)動(dòng)激活能或Ps的定向激活能下降。d、     溫度越低，Ps越難定向，或疇壁越難運(yùn)動(dòng)，故Tc處最大。e、     T>Tc，按居里-外斯定律下降。f、      BT陶瓷：陶瓷的介乎單晶的a軸和c軸的數(shù)值之間；多晶：晶粒隨機(jī)取向；多疇：多種

7、取向。轉(zhuǎn)變點(diǎn)處峰值不如單晶尖銳：結(jié)構(gòu)：多相體系，晶粒隨機(jī)取向，不同熱膨脹系數(shù)，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力：導(dǎo)致Tc分散（居里區(qū)）。g、     Tc均為120，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)：?jiǎn)尉В? ；陶瓷：20 。l        介電常數(shù)與電場(chǎng)的關(guān)系a、 施加交流電場(chǎng)b、 加上一個(gè)直流電場(chǎng)l        介電常數(shù)與頻率的關(guān)系l        與T的關(guān)系：4.3強(qiáng)介鐵電瓷的改性

8、機(jī)理 1、對(duì)BaTiO3電容器的要求l        介電常數(shù)： 要求在工作溫區(qū)的盡可能高，但隨溫度的變化率（/25）要小。隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化率也要盡可能小。l       介電損耗tg：由于BaTiO3電容器主要用于低頻電路中起濾波，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要tg3即可。l       絕緣電阻v：Tv，特別是工作在高溫（85），高濕，長(zhǎng)期在直流電場(chǎng)下（1000小時(shí)），Ti4Ti3+，造成v，故要

9、求室溫v1012.cml       抗電強(qiáng)度Eb：盡可能提高Eb。（因?yàn)殍F電瓷抗電強(qiáng)度本來(lái)低，分散性又大）。2、鐵電瓷改性原理掌握幾個(gè)概念：居里點(diǎn)&居里區(qū)；異相共存；相變擴(kuò)散；展寬效應(yīng)；移動(dòng)效應(yīng)；重疊效應(yīng)。(1) 居里區(qū)與相變擴(kuò)散按居里區(qū)展開(kāi)的現(xiàn)象，稱為相變擴(kuò)散（diffuse phase transition）或擴(kuò)散相變。其原因通常歸為“異相共存”。異相共存Tc分散居里區(qū)相變擴(kuò)散（說(shuō)明材料的Tc或max都是一個(gè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。產(chǎn)生上述異相共存的原因分為熱起伏，應(yīng)力起伏，成分起伏，結(jié)構(gòu)起伏等。l   

10、     熱起伏相變擴(kuò)散溫度是分子運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)量的量度，在實(shí)際材料中，各微區(qū)的溫度并不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱為“坎茨格區(qū)”，其線度約10100nm，假設(shè)晶粒粒度為1m，坎茨格區(qū)也僅為單個(gè)晶粒體積的10-310-6，故每個(gè)晶粒具有很多坎茨格區(qū)。由于各坎茨格區(qū)的溫度與宏觀溫度不同，故Tc由一點(diǎn)變成一個(gè)區(qū)間居里區(qū)。當(dāng)T<Tc時(shí)，大部分微區(qū)屬鐵電相，電疇在轉(zhuǎn)向過(guò)程中，內(nèi)電場(chǎng)互相制約以及自發(fā)極化產(chǎn)生幾何形變而引起應(yīng)力制約疇壁運(yùn)動(dòng)受阻轉(zhuǎn)向激活能。若施加足夠強(qiáng)的交變電場(chǎng)，仍可恢復(fù)到最大值eff。當(dāng)T>Tc時(shí)，大部分微區(qū)

11、屬順電相， 故，但仍然有少量鐵電微區(qū)，由于定向容易，在一定溫區(qū)內(nèi)仍較大。但強(qiáng)電場(chǎng)作用也無(wú)法使達(dá)到最大值。l        應(yīng)力起伏相變擴(kuò)散單晶：如果外加壓應(yīng)力在介質(zhì)各個(gè)方向上均衡一致，則居里峰將基本保留原有形狀向低溫平移。陶瓷晶粒的隨機(jī)取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移動(dòng)量不同，因此Tc應(yīng)隨壓應(yīng)力而展寬。多晶陶瓷的晶粒之間存在內(nèi)應(yīng)力：晶相，玻璃相，雜質(zhì)，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同；晶粒的熱膨脹各向異性；各種缺陷的存在。由于受外加壓應(yīng)力作用，立方四方體積膨脹的形變受到約束，電疇難以運(yùn)動(dòng)，故隨壓應(yīng)力，峰值。l 

12、0;      成分起伏相變擴(kuò)散兩種鐵電相共存：在BaTiO3的固溶體中，采用Sr2，Pb2離子等價(jià)，等數(shù)，等位取代A位的Ba2+離子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點(diǎn)不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關(guān)。從宏觀角度看，Ba2+，Sr2，Pb2離子分布是均勻的，但從微區(qū)來(lái)看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結(jié)果使居里點(diǎn)Tc居里區(qū)，峰展寬。鐵電相與非鐵電相共存：若加入Hf4，Sn4，Zr4等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時(shí)會(huì)形

13、成鐵電相“海”中的非鐵電相“島”，因而使鐵電性有所下降，峰變低變寬。加入量多時(shí)材料失去鐵電性。鐵電體與非鐵電體共存時(shí)相變擴(kuò)散更加明顯。原因：l       當(dāng)整個(gè)固溶體均為鐵電體時(shí)，電疇定向過(guò)程由于受內(nèi)電場(chǎng)的相互制約和形變引起的應(yīng)力制約，電疇運(yùn)動(dòng)的激活能很大，當(dāng)溫度略為偏離Tc，便顯著下降。l       鐵電相與非鐵電相共存時(shí)，由于少量非鐵電相的隔離與緩沖，使上述電場(chǎng)制約和應(yīng)力不同程度的削弱，從而使電疇定向激活能，因而T偏離Tc時(shí)，下降慢，從而使峰變平。并且，由于非鐵電相的

14、存在，有效自發(fā)極化強(qiáng)度下降，故居里峰下降。l        結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位或B位分別為兩種以上不同電價(jià)的離子所占據(jù)；具有固定的成分，不是固溶體；這些不同電價(jià)的原子的分布是“無(wú)序”的，稱為無(wú)序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，因此出現(xiàn)相變擴(kuò)散，它與成分起伏相變擴(kuò)散類似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度。(2) 鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng)l        什么是展寬效應(yīng)：指鐵電陶瓷的與溫度關(guān)系中的峰值擴(kuò)張得盡

15、可能的寬曠，平坦，即不僅使居里峰壓低，而且要使峰的肩部上舉，從而使材料既具有較小的溫度系數(shù)，又具有較大的 值。l        展寬效應(yīng)的獲得：前面介紹過(guò)相變擴(kuò)散可使居里區(qū)展寬，但這不是唯一的展寬效應(yīng)，雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴(kuò)散作用較明顯，但要使居里峰能大幅展寬，又能具有較大的數(shù)值，還必須考慮其他效應(yīng)。(a) 固溶緩沖型展寬效應(yīng)：引入展寬劑(b) 粒界緩沖型展寬效應(yīng)：鐵電陶瓷多晶結(jié)構(gòu)的微?；?，也能起到明顯的展寬效應(yīng)。(3) 鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng)      

16、; 鐵電體居里點(diǎn)及其他轉(zhuǎn)變點(diǎn)，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動(dòng)現(xiàn)象。(4) 鐵電陶瓷重疊效應(yīng)       當(dāng)兩個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí)，不僅兩峰值的高度本身有所提高，且兩峰之間的區(qū)段也提高，類似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應(yīng)。4.4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象1、鐵電老化：初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電陶瓷，其某些介質(zhì)參數(shù)會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸變化，尤其是鐵電特性變?nèi)?，這種現(xiàn)象就稱為鐵電老化（ferroelectric aging）。2、鐵電疲勞：初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電材料，在長(zhǎng)時(shí)間的交變電場(chǎng)作用下，其鐵電性隨著電場(chǎng)交變次數(shù)的增加而削弱稱為鐵電疲勞（ferroel

17、ectric fatigue）。4.5鐵電陶瓷材料確定原則       鐵電陶瓷配方的確定原則：先移后展，有所側(cè)重；單獨(dú)考慮，綜合調(diào)整。三、重點(diǎn)、難點(diǎn)分析1、鐵電體的基本概念       鐵電體是指具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向能隨外場(chǎng)改變的晶體。這兩個(gè)要素缺一不可。也就是說(shuō)，鐵電體所表現(xiàn)的自發(fā)極化，是不依賴于外電場(chǎng)，并能隨外電場(chǎng)反向而發(fā)生反轉(zhuǎn)。P與E具有非線性關(guān)系，即E=0，P0。鐵電體最顯著的特征，或者說(shuō)宏觀的表現(xiàn)就是具有電滯回線。2、電疇的基本概念  

18、     在鐵電體中，固有電偶極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同的這些區(qū)域就稱為電疇或疇。如果偶極子全部朝向一個(gè)方向（單疇），形成均勻極化，則不穩(wěn)定，周圍空間將儲(chǔ)存相當(dāng)大的靜電能量。因此要形成電疇。均勻極化（單疇）的狀態(tài)是不穩(wěn)定的。鐵電體晶體中存在多個(gè)電疇。比如：對(duì)BaTiO3而言，四方相：180°和90°電疇。正交相：60°，90°，120°，180°電疇。三角相：71°，109°，180°電疇。3、電疇的運(yùn)動(dòng)在外電場(chǎng)的推動(dòng)下，電疇會(huì)隨外電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)。當(dāng)外加電場(chǎng)足夠

19、強(qiáng)，電疇將盡可能地統(tǒng)一到外電場(chǎng)一致的方向。電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程分為新疇成核、疇的縱向長(zhǎng)大、疇的橫向擴(kuò)張和疇的合并四個(gè)階段。l        180°疇：反向電場(chǎng)（邊沿、缺陷處成核）新疇劈尖狀的新疇向前端發(fā)展（因180°疇前移速度比側(cè)向移動(dòng)速度快幾個(gè)數(shù)量級(jí)）l        90°疇(新舊疇自發(fā)極化方向差90度)的反轉(zhuǎn)類似于180°疇。新疇的發(fā)展主要依靠外電場(chǎng)推動(dòng)90°疇壁的側(cè)向運(yùn)動(dòng)。 l  &

20、#160;     180°疇不產(chǎn)生應(yīng)力（因自發(fā)極化反平行，晶體的形變是同一維）。l        90°疇使晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力。4、展寬效應(yīng)，移動(dòng)效應(yīng)，重疊效應(yīng)的作用機(jī)制。展寬效應(yīng)、移動(dòng)效應(yīng)和重疊效應(yīng)是鐵電陶瓷改性的三大效應(yīng)。展寬效應(yīng)又稱為壓降效應(yīng)，是指使鐵電陶瓷的與溫度關(guān)系中的峰值，擴(kuò)展得盡可能地寬曠、平坦，這樣才能使鐵電陶瓷的在使用溫區(qū)內(nèi)保持較高的穩(wěn)定性。展寬效應(yīng)主要依賴于相變擴(kuò)散、固溶緩沖和粒界緩沖。其中，固溶緩沖和粒界緩沖的展寬效應(yīng)最為明顯。通常，要獲得明顯的展寬效應(yīng)，需要在鐵電陶瓷中引入展寬劑。這些展寬劑的離子會(huì)占據(jù)BaTiO3陶瓷的Ba2+或Ti4+位。所有A位的、具有展寬作用的離子，其半徑都比Ba2+小；所有占據(jù)B位的、具有展寬作用的離子，其半徑都比Ti4+大。其本質(zhì)都是使取代