硫化橡膠微波脫硫機(jī)理的再討論-

1、工藝 設(shè)備硫化橡膠微波脫硫機(jī)理的再討論翟俊學(xué),張 萍,趙樹高(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266042摘 要:從微觀結(jié)構(gòu)的角度討論了天然硫化橡膠微波脫硫的反應(yīng)過程。微波脫硫的實(shí)質(zhì)是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的極性基團(tuán)吸收微波的能量轉(zhuǎn)化成分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能,或者是由于取向極化發(fā)生極性基團(tuán)與周圍網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)摩擦,生成足夠的熱量促使化學(xué)鍵發(fā)生斷裂。通過對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的處理,計(jì)算出不同交聯(lián)點(diǎn)的斷裂時(shí)間,認(rèn)為微波脫硫可以實(shí)現(xiàn)炭黑聚集體、炭黑-橡膠、碳?xì)滏I、多硫交聯(lián)鍵、低硫交聯(lián)鍵、碳碳鍵的依次斷裂,從而控制最佳脫硫效果。在脫硫過程中可能伴隨著熱氧老化、環(huán)化以及再交聯(lián)等副反應(yīng)。關(guān)鍵詞:微波;硫化橡膠;脫硫;

2、反應(yīng)機(jī)理中圖分類號(hào):TQ330 9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-4030(200406-0035-06收稿日期:2004-08-30作者簡介:翟俊學(xué)(1976-,男,山東章丘人,在讀碩士生。趙樹高,聯(lián)系人。廢舊橡膠的再生利用一直是廣為關(guān)注的研究課題。生膠等各種原材料的相對(duì)匱乏和大量廢舊硫化橡膠的不斷堆積,促使人們致力于找出各種可能的硫化橡膠回收利用方法。但是硫化橡膠在微觀結(jié)構(gòu)上是一個(gè)通過化學(xué)鍵連接起來的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),用現(xiàn)有的各種工藝方法很難溶解和熔化,所以將其完全 還原 為線性的橡膠大分子和硫黃等各種配合劑幾乎是不可能的。通常研究的重點(diǎn)往往是硫化網(wǎng)絡(luò)的一部分恢復(fù)為硫化前的結(jié)構(gòu)狀態(tài),即局

3、部打斷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的某些薄弱環(huán)節(jié),從而使其可以再硫化。微波脫硫法便是其中的一種再生方法1。關(guān)于微波對(duì)有機(jī)反應(yīng)的作用,目前學(xué)術(shù)界有兩種觀點(diǎn):(1微波用于化學(xué)反應(yīng)的頻率2450MHz 屬于非電離輻射,在與分子的化學(xué)鍵發(fā)生共振時(shí)不可能引起化學(xué)鍵斷裂,也不能使分子激發(fā)到更高的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速主要?dú)w結(jié)為對(duì)極性有機(jī)物的選擇加熱,即微波的致熱效應(yīng)。(2微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用是非常復(fù)雜的,一方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量,提高了分子運(yùn)動(dòng)速度,致使分子運(yùn)動(dòng)雜亂無章,導(dǎo)致熵的增加;另一方面微波對(duì)極性分子的作用,迫使其按照電磁場作用方式運(yùn)動(dòng),每秒變化方向2 45 109次,導(dǎo)致了熵的減小,從而產(chǎn)生一

4、種非致熱效應(yīng)。但無論如何,在微波作用下,有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與常規(guī)加熱方式下的有所不同,反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率都有所變化2。而且我們認(rèn)為,用一定頻率的微波輻射硫化橡膠,對(duì)硫化網(wǎng)絡(luò)中的某些結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性加熱,可以實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。1 天然橡膠的硫化反應(yīng)和脫硫反應(yīng)橡膠的硫化(交聯(lián)反應(yīng),是線型橡膠大分子通過化學(xué)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程;而橡膠硫化膠的脫硫反應(yīng)就可以認(rèn)為是硫化反應(yīng)的逆反應(yīng),即打斷交聯(lián)鍵結(jié)、破壞三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的過程。以天然橡膠和硫黃的反應(yīng)為例,其交聯(lián)反應(yīng)歷程如圖1所示。但是由于硫化反應(yīng)的 不可逆性 ,可以認(rèn)為脫硫反應(yīng)不可能按照上述歷程的逆反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)際上,硫化橡膠只需要發(fā)生 局部

5、的斷裂 脫硫反應(yīng),就可以具有類似線性分子鏈的結(jié)構(gòu),從而具有再利用價(jià)值。如上所述,所謂的脫硫反應(yīng)可以認(rèn)為是多硫鍵或二硫鍵、單硫健的全部或部分地發(fā)生斷裂的過程,如圖2所示。第25卷 第6期2004年12月特種橡膠制品Special Purpose Rubber Products Vol.25 No.6 December 2004圖1 天然橡膠/硫黃的交聯(lián)反應(yīng)R-S x-n -S n -R R-S x-n + S n -RH 1R-S 2-RR-S + S -RH 2R-CH 3-S-SH 3-RR-CH 3-S + CH 3-RH 3圖2 硫黃交聯(lián)鍵的斷裂反應(yīng)而且三種交聯(lián)鍵的鍵能相差98、46kJ

6、/mol,意味著三者的熱穩(wěn)定性是不同的,在吸收相同熱量的時(shí)候,S S 鍵將首先發(fā)生斷裂,其次是C S 鍵和C C 鍵。雖然單獨(dú)的S S 鍵和C C 鍵是非極性的(偶極矩為零,理應(yīng)不會(huì)在微波的作用下發(fā)生偶極極化,但是橡膠大分子鏈中(尤其在硫化網(wǎng)絡(luò)中,任意兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元都不可能處在相同的微觀狀態(tài),因此任意一個(gè)化學(xué)健的兩端所連接的單元(及其電負(fù)性都是不同的,也就是說,在橡膠大分子鏈中所有的化學(xué)鍵都有極性。雖然C S 鍵的極性最大,但其鍵能比S S 鍵大將近100kJ/mol,所以首先斷裂的將是S S 鍵。S S 鍵先斷裂另一個(gè)原因是,S S 自由基存在共振效應(yīng),因中間產(chǎn)物更加穩(wěn)定而使S S 鍵的斷裂更

7、容易發(fā)生 ,如圖3所示。圖3 硫自由基的共振及環(huán)化即S S 鍵斷裂形成的二硫自由基存在所謂的三電子共振效應(yīng),同時(shí)相鄰的多硫自由基可以形成環(huán)狀硫化物3,因此S S 鍵的斷裂更容易進(jìn)行。綜上所述,我們可以認(rèn)為脫硫反應(yīng)即S S 、C S 鍵的斷裂是可以實(shí)現(xiàn)的,而且可以做到S S 交聯(lián)鍵先于C S 鍵斷裂,同時(shí)盡可能使C C 鍵不發(fā)生斷裂,即有希望達(dá)到最好的脫硫效果,同時(shí)保證橡膠分子鏈不被嚴(yán)重破壞。2 微波及橡膠在微波作用下的加熱特性2 1 微波對(duì)橡膠的作用2 1 1 微波與電介質(zhì)微波是指頻率在3 1083 109Hz 之間的電磁波,屬于經(jīng)典波的范圍,其能量可以被微波場中的電介質(zhì)吸收。微波能夠穿透電介

8、質(zhì),均勻地作用于整個(gè)電介質(zhì)的所有結(jié)構(gòu)區(qū)域。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響主要是在能量的影響上。在同一個(gè)分子中,存在著電子在分子軌道上的運(yùn)動(dòng)、各原子核之間的相對(duì)振動(dòng)、整個(gè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)三種運(yùn)動(dòng)形式,分子的能量由互不相同的電子能量、振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量組成,這意味著分子內(nèi)存在各種能級(jí),在一定條件下,分子就可以發(fā)生能級(jí)躍遷。一般來說,電子能級(jí)躍遷都落在紫外線或可見光譜范圍內(nèi),頻率在1015Hz 左右;振動(dòng)能級(jí)躍遷,頻率在1014Hz 左右,處于紅外光譜區(qū),由此看來,電子光譜與振動(dòng)光譜的頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過微波頻率,而轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷,頻率處于109Hz1010Hz 左右,完全屬于微波范圍。分子一旦獲得能量,就會(huì)躍遷成為一種

9、亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài),此時(shí)分子狀態(tài)極為活躍,在分子內(nèi)部、分子與分子之間,舊鍵的斷裂或新鍵的形成更為激烈,從而大大促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行4。此外,微波加熱物體,主要是由于電介質(zhì)中的極性基團(tuán)在高頻交變電磁場作用下,發(fā)生快速的交變?nèi)∠蜻\(yùn)動(dòng),即所謂的 偶極極化 。由于基團(tuán)本身的熱運(yùn)動(dòng)和相鄰基團(tuán)或 環(huán)境物質(zhì) 的作用,使極性基團(tuán)的取向運(yùn)動(dòng)受到阻礙 分子取向極化的運(yùn)動(dòng)相對(duì)于外電場的變化有一個(gè)時(shí)間上的滯后,這種滯后現(xiàn)象稱為馳豫;從而在二者之間產(chǎn)生摩擦,生成大量的熱量4;也可以認(rèn)為馳豫的宏觀效果就是使一部分電磁能轉(zhuǎn)化為分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能而使分子運(yùn)動(dòng)加劇,最終導(dǎo)致電介質(zhì)的溫度升高而達(dá)到加熱的目的。由于橡膠是一種熱的不良36 特種橡

10、膠制品第25卷 第6期導(dǎo)體,使得產(chǎn)生的熱量難以散逸出去,只能被介質(zhì)本身吸收。一旦吸收的熱量(轉(zhuǎn)化為分子熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能超過脫硫反應(yīng)的活化能(可以認(rèn)為是化學(xué)鍵能,相應(yīng)的化學(xué)鍵就會(huì)斷裂,從而實(shí)現(xiàn) 脫硫 。2 1 2 硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的各種鍵及相互作用在硫黃硫化天然橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,能夠提供有效交聯(lián)的既有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),也有物理交聯(lián)點(diǎn)?；瘜W(xué)交聯(lián)點(diǎn)包括C C,C S,S S 鍵以及橡膠分子鏈與炭黑之間形成的結(jié)合橡膠;物理交聯(lián)點(diǎn)包括分子鏈的幾何纏結(jié)、氫鍵和范德華力等。上述各種結(jié)構(gòu)得以存在的作用能(如鍵能、極性以及在電場中的電性質(zhì)都是不同的。表1給出了各種交聯(lián)點(diǎn)的作用能、相對(duì)極性6,7。表1 各種交聯(lián)點(diǎn)的作用能及相

11、對(duì)極性交聯(lián)點(diǎn)C C C S S S CB R 幾何纏結(jié)氫鍵范德華力鍵能,kJ/mol 3472592139.8383475280.821相對(duì)極性極性很小極性稍大極性很小炭黑大 鍵極性大極性很小強(qiáng)極性弱極性此外,異戊二烯單元上的C H 鍵能比較小8:a.142kJ/mol;b.163kJ/mol;c.168kJ/mol 。CH H b C C H 2H c C H Ha 很顯然,上述各種交聯(lián)點(diǎn)的極性和穩(wěn)定性(鍵能是不同的。氫鍵的極性最大,但是在天然橡膠中的含量極小;同樣范德華力對(duì)硫化膠脫硫前后的物理性能的影響也不大,因而可以忽略。對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起主要作用的交聯(lián)點(diǎn)中,炭黑與橡膠分子形成的結(jié)合橡膠部位的

12、 極性 最大,其次是C S 鍵,S S 和C C 鍵。這是由炭黑的特殊結(jié)構(gòu)所決定的。炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型,在一個(gè)層面上每一個(gè)C 原子以SP 2雜化軌道與相鄰的C 原子形成3個(gè) 鍵,每6個(gè)C 原子在同一個(gè)平面上形成一個(gè)正六角形結(jié)構(gòu)。在同一個(gè)平面上的C 原子各剩下一個(gè)P 軌道電子,眾多P 電子相互重疊,形成一個(gè) 無限 的二維離域 體系8,正是這個(gè)離域 體系使炭黑在微波場中極易發(fā)生極化,摩擦生熱非?？?炭黑聚集體的溫度會(huì)越來越高,使得鏈狀的炭黑聚集體首先發(fā)生斷裂,然后結(jié)合在炭黑表面的橡膠鏈發(fā)生脫離甚至斷裂。這樣就破壞了炭黑對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),在一定程度上破壞了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。而且,炭黑與橡膠

13、之間應(yīng)該是一種非均相介質(zhì)的界面結(jié)構(gòu),在外電場作用下電子極易在界面處堆積,形成界面極化,其介電常數(shù)比偶極極化的介電常數(shù)要大得多。這使得結(jié)合橡膠部位更容易發(fā)生 介電損耗 ,比其他 的化學(xué)結(jié)合生熱更快。上述過程可以從微波作用于炭黑填充橡膠體系,往往發(fā)現(xiàn)許多炭黑粉末脫離出來得到直接證明,見圖4。圖4 炭黑聚集體附近發(fā)生的斷裂反應(yīng)示意圖對(duì)于硫黃交聯(lián)結(jié)構(gòu),我們可以把橡膠分子間或分子內(nèi)形成的硫橋看作是一種硫醚鍵 CH 2 S X C H 2 ,因此C S 鍵的偶極矩不為零(0 7D 左右,在電場中必定可以發(fā)生偶極極化;而且由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,其余的S S 鍵、C C 鍵也可以認(rèn)為不是非極性的,至少有較弱的

14、極性,可以發(fā)生偶極極化并導(dǎo)致摩擦生熱;而且鄰近的炭黑等強(qiáng)極性區(qū)域產(chǎn)生的熱量經(jīng)過熱傳導(dǎo),也可以被S S 鍵、C C 鍵吸收,轉(zhuǎn)化為熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。異戊二烯單元上的C H 鍵是極性的,它的鍵矩是0 4D,在微波場中同樣會(huì)發(fā)生極化取向。而且它的鍵能比較低,很可能在微波的作用下吸收足夠的熱量,被空氣中的氧氣進(jìn)攻生成ROO 或RO ,從而按照硫化橡膠的熱氧老化歷程進(jìn)行反應(yīng)(圖5。這為膠粒在微波輻射后就會(huì)表面發(fā)粘提供了解釋。RH微波O 2R + H ROOH RO + OH 2ROOH RO +ROO +H 2O R +O 2ROO ROO +RH ROOH+R RO +RH ROH+R OH+R HR +H

15、 2O圖5 橡膠的熱氧老化反應(yīng)綜上所述,微波作為一種電磁波,作用于硫化橡膠并使其生熱,實(shí)際上是由于硫化橡膠中的極性基團(tuán)產(chǎn)生的介電損耗的結(jié)果。因此極性基團(tuán)的2004年 翟俊學(xué)等 硫化橡膠微波脫硫機(jī)理的再討論37極性(偶極矩越大,則產(chǎn)生的內(nèi)耗越大,基團(tuán)吸收的熱量就越多,越有利于脫硫反應(yīng)的發(fā)生。我們可以認(rèn)為,在微波場中,炭黑聚集體或鄰近的橡膠分子鏈?zhǔn)紫劝l(fā)生脫離或者斷裂,其次是C H 鍵、S S 鍵、C S 鍵,當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí),C C 鍵也會(huì)發(fā)生斷裂;C H 鍵的斷裂往往導(dǎo)致橡膠主鏈的熱氧老化反應(yīng)。2 2 橡膠的微波加熱特性2 2 1 微波加熱特性曲線微波對(duì)物質(zhì)作用的根源在于電磁波對(duì)帶電粒子 偶極子

16、產(chǎn)生的一種作用力,使物質(zhì)在外加電磁場作用下極化產(chǎn)生的極化強(qiáng)度矢量滯后于電場,從而導(dǎo)致與電場同相的電流產(chǎn)生,構(gòu)成了材料內(nèi)部的功率耗散。這種作用顯然與所加微波頻率和功率有密切關(guān)系,物質(zhì)在場的作用下極化成帶電粒子,若它們能在物質(zhì)中自由移動(dòng),則形成暫態(tài)電流;若不能自由移動(dòng),則會(huì)通過運(yùn)動(dòng)或扭轉(zhuǎn)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài),無論哪種情況都是產(chǎn)生熱傳輸能的過程4。應(yīng)用微波加熱時(shí),加熱效率取決于電介質(zhì)對(duì)微波的吸收功率,而吸收功率與微波的電場強(qiáng)度、頻率、電介質(zhì)的電性質(zhì)有關(guān)9,10。P =K f E 2t g r 或P =K V f E 2 t g r式中:P 能量吸收,W/c m 3或W;K 常數(shù),0 556 10-12;

17、E 電場強(qiáng)度,V/c m,與微波強(qiáng)度有關(guān);f 頻率,Hz;t g 介電損耗角正切; r 相對(duì)介電常數(shù);V 膠料體積,cm 3。在微波場中,硫化橡膠粒子(體積約在0 0030 007cm 3之間吸收的熱量Q :Q =P t =(K V f E 2 tg r t = VC m (T -T 0, 硫化橡膠密度,C m 熱容。因此,在性質(zhì)一定的微波場中,由于橡膠及其硫化膠具有確定的平均損耗角正切和相對(duì)介電常數(shù),其加熱特性曲線T t 曲線應(yīng)該是一條直線,升溫速度即加熱特性曲線斜率k =(K f E 2 t g r /C m(雖然輻射初期似乎溫度急劇上升,但這一階段對(duì) 整個(gè)脫硫效果影響不大。比如取微波頻率

18、2450MHz 、電場強(qiáng)度E =100V/cm,天然橡膠的熱容為0 45卡/克 K 、損耗角正切為1 0、介電常數(shù)為2 5、粒子體積為0 005c m 3、橡膠密度為1g/cm3(表2是不同橡膠的熱容和電性質(zhì)6,近似估算它的加熱特性曲線的斜率 升溫速度為:k =(K V f E 2 tg r /VC m 90(K/min而天然橡膠硫化膠的實(shí)測加熱特性曲線12(見圖6的斜率為104K/min,可以看出實(shí)測升溫速度與估算升溫速度是比較接近的,處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)水平。表2 硫化橡膠的熱容和電性質(zhì)橡膠種類天然橡膠丁苯橡膠丁腈橡膠聚丁二烯橡膠熱容,cal/g K 0.4500.4630.4710.462熱

19、容,J/g K 1.883 1.937 1.971 1.933導(dǎo)熱系數(shù)0.000340.000590.00059相對(duì)介電常數(shù) r 3.04.0 3.04.0 3.04.0 5.012.0損耗角正切tg0.52.00.52.00.52.02.020圖6 硫化天然橡膠(炭黑填充的加熱特性曲線2 2 2 微波能量與化學(xué)鍵鍵能的比較頻率f =2450 106Hz 的微波具有的能量:E =h f N A =6 626 10-342450 106 6 023 1023=0 978J/mol而范德華力0 8kJ/mol,S S 鍵能213kJ/mol,與微波的能量相差36個(gè)數(shù)量級(jí),因此S S 鍵等基團(tuán)吸收微

20、波的能量必須經(jīng)過較長時(shí)間的 能量積累期 ,當(dāng)吸收的能量達(dá)到或超過化學(xué)鍵的鍵能或活化能時(shí),化學(xué)鍵才能發(fā)生斷裂(表現(xiàn)為再硫化后物理性能的增加。這也解釋了拉伸強(qiáng)度 脫硫時(shí)間曲線中,在開始一段時(shí)間出現(xiàn) 平坦區(qū) 的原因,見圖7。通過實(shí)測加熱特性曲線可以估算出炭黑與橡膠的物理吸附開始斷裂的時(shí)間:38 特種橡膠制品第25卷 第6期t =QP =物理吸附活化能/Mc V C m 加熱曲線斜率=(9.8 103 (2 1051 0.005 0.450 110 0 2( min圖7 硫化天然橡膠拉伸強(qiáng)度與脫硫時(shí)間的關(guān)系同理可估算出炭黑-橡膠化學(xué)吸附、C H 鍵、S S 鍵、C S 鍵、C C 鍵的斷裂時(shí)間約為0

21、8,3,4,5,7min,與實(shí)測天然橡膠的拉伸強(qiáng)度 脫硫時(shí)間曲線11進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)炭黑與橡膠間物理吸附的破壞時(shí)間非常短,對(duì)應(yīng)于再硫化后的性能值開始增加;而炭黑-橡膠化學(xué)吸附的破壞時(shí)間正對(duì)應(yīng)再硫化性能發(fā)生顯著變化的時(shí)間,這意味著炭黑與橡膠之間吸附作用的破壞使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始被真正的 切斷 。但是估算的C H 鍵、S S 鍵的斷裂時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對(duì)應(yīng)于最佳性能的 脫硫時(shí)間 ,這與我們通過DSC 實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論 確實(shí)有S S 鍵發(fā)生斷裂12不一致,可能有如下兩個(gè)原因:一是加熱特性曲線中的溫度實(shí)際是粒子的表面溫度,而粒子的內(nèi)部溫度,即真正的斷裂溫度要比表面溫度更高,所以通過表面溫度估算的斷裂時(shí)間要比實(shí)際時(shí)間

22、長(達(dá)到相同的斷裂效果時(shí),較低的溫度需要更長的時(shí)間;第二個(gè)原因是在估算斷裂時(shí)間的公式中,用鍵能來代替相應(yīng)斷裂反應(yīng)的活化能,由于鍵能通常比活性能大,所以估算時(shí)間也要比實(shí)際斷裂時(shí)間長。3 硫化橡膠脫硫反應(yīng)的可能機(jī)理在微波作用下,硫化橡膠的脫硫反應(yīng)是按照自由基機(jī)理進(jìn)行的3。炭黑與橡膠鏈之間的結(jié)合、各種化學(xué)鍵(基團(tuán)吸收微波能量之后,根據(jù)結(jié)合能量和極性的不同,炭黑聚集體首先發(fā)生破裂,接著結(jié)合橡膠區(qū)域的炭黑 橡膠發(fā)生破裂,然后C H 鍵、S S 鍵、C S 鍵以及C C 鍵依次開始斷裂。而且由于氧氣的作用,將不可避免地伴隨著橡膠分子鏈的熱氧老化反應(yīng)。此外,在硫化網(wǎng)絡(luò)被破壞的同時(shí),還會(huì)發(fā)生再硫化反應(yīng)或環(huán)化反

23、應(yīng)(見圖8。圖8 再硫化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)示意圖圖9 不同結(jié)構(gòu)的斷裂反應(yīng)總之,硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜性決定了微波脫硫反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的過程,不同結(jié)構(gòu)的斷裂反應(yīng)既可以認(rèn)為是平行反應(yīng)A,又可以認(rèn)為是連續(xù)反應(yīng)B,如圖9所示。但是,為了得到最好的脫硫效果,我們希望只發(fā)生S S 鍵、C S 鍵的斷裂反應(yīng),以及少量的炭黑 橡膠的斷裂反應(yīng),并盡量減少老化、再交聯(lián)、環(huán)化等副反應(yīng)的發(fā)生,這樣既保證有良好的再硫化加工性能,又可以使再硫化膠具有較好的物理機(jī)械性能。參考文獻(xiàn):1 M i x S.R.Mocrpwave devulcanization of rubber J El as tomerics,1980,6(11:

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