煤系高嶺土表面改性及在橡膠中的應(yīng)用

1、煤系高嶺土表面改性及在橡膠中的應(yīng)用許紅亮1，劉欽甫2，張銳1，盧紅霞11.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程系，鄭州 450002；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)資源開發(fā)工程系，北京 100083摘 要利用活化指數(shù)、差熱分析(DTA)、紅外光譜(IR)研究了煤系高嶺土的表面改性。發(fā)現(xiàn)活化指數(shù)不能有效地反映表面改性效果，活化指數(shù)相同的改性高嶺土，對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用不一定相同，而活化指數(shù)最高的補(bǔ)強(qiáng)作用并非最強(qiáng)。只有當(dāng)高嶺土表面與有機(jī)偶聯(lián)劑分子之間形成化學(xué)鍵時(shí)，才可能取得較好的改性效果。煤系高嶺土經(jīng)過適當(dāng)改性后可以取代部分炭黑作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，但其應(yīng)用溫度不宜高于表面改性劑的熱分解溫度。關(guān)鍵詞煤系高嶺土；表面改性；填充

2、橡膠近年來利用粉體表面改性工藝相繼開發(fā)出了粘土、海泡石、石棉等新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，以代替價(jià)格昂貴的炭黑。普通高嶺土表面改性后對橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果已見報(bào)道。高嶺土表面改性后，表面包覆上有機(jī)偶聯(lián)劑分子，由極性、親水疏油的無機(jī)表面變?yōu)榉菢O性、親油疏水的有機(jī)表面，不僅增強(qiáng)了與橡膠基體的相容性、結(jié)合力，而且還使其分散性、填充量提高，從而達(dá)到了改善橡膠機(jī)械物理性能、降低成本的目的。煤系高嶺土是我國特有的礦產(chǎn)資源，常作為煤炭開采的廢物煤矸石而廢棄，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又浪費(fèi)大量資源。因此，利用煤系高嶺土制備橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會意義。1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料為山西大同礦區(qū)的優(yōu)質(zhì)煤系高嶺巖，高

3、嶺石含量達(dá)95%以上。礦石超細(xì)粉碎至1250目，得煤系高嶺土；再經(jīng)950高溫煅燒，得到煤系煅燒高嶺土。1.2 實(shí)驗(yàn)步聚分別以硅烷偶聯(lián)劑(KH8454)或鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ130)為主要改性劑，輔以其他助劑，利用高速攪拌改性機(jī)，采用干法改性工藝進(jìn)行表面改性。首先，將原料置入高速攪拌改性機(jī)中攪拌、加熱，至預(yù)定溫度后加入硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑，以及其他助劑，恒溫加熱、攪拌、攪拌速度1500r/min，溫度分別控制在80120不等，30min后完成表面改性，得到各種煤系改性高嶺土。利用活化指數(shù)、差熱分析、紅外光譜評價(jià)煤系高嶺土的改性效果，并提示其改性機(jī)理。 以改性高嶺土代替部分炭黑進(jìn)行填充橡膠實(shí)驗(yàn)，并測

4、試橡膠的機(jī)械物理性能。實(shí)驗(yàn)在北京輪胎廠實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所用橡膠類型為20號天然橡膠與順丁橡膠組成的復(fù)合橡膠。2 結(jié)果與討論2.1 煤系改性高嶺土的活化指數(shù)通常用活化指數(shù)(H)表示粉體的表面改性效果：把一定量的改性樣品置入試管中，加入適量蒸餾水充分晃動、混合，靜置至穩(wěn)定，將漂浮于水面的樣品取出，自然風(fēng)干后測定其質(zhì)量，則H=漂浮部分質(zhì)量/樣品總質(zhì)量。部分改性高嶺土樣品的活化指數(shù)見表1。表1 改性高嶺土的活化指數(shù) 樣品原料活化指數(shù) B9 高嶺土 80% B16 高嶺土 80% B17 高嶺土 0 B18 高嶺土 10% B19 煅燒高嶺土100% B20 B22煅燒高嶺土 煅燒高嶺土 10% 50%一般

5、認(rèn)為，改性高嶺土的活化指數(shù)越高，改性效果越好，對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用就越強(qiáng)。根據(jù)表1，B19的補(bǔ)強(qiáng)作用最強(qiáng)，B9、B16次之，B17的補(bǔ)強(qiáng)作用最差。2.2 差熱分析(DTA)圖1是B16改性前后的差熱曲線。因高嶺土改性時(shí)加熱至80120，排除了吸附水和部分層間水，造成改性前后的差熱曲線有所不同。但其在330出現(xiàn)的新放熱峰，恰好與B16改性所用偶聯(lián)劑的熱解、燃燒溫度吻合，說明改性高嶺土表面結(jié)合了有機(jī)偶聯(lián)劑，且其使用溫度不宜超過330。2.3 紅外光譜分析(IR)表面改性后，有機(jī)偶聯(lián)劑與煤系高嶺土表面可能存在物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合三種結(jié)合方式。前兩種不會對高嶺石各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動能級產(chǎn)生影響，而當(dāng)

6、形成化學(xué)鍵時(shí)，則會產(chǎn)生新的能級并導(dǎo)致紅外光譜圖發(fā)生變化或產(chǎn)生新的吸收峰。圖2、圖3、圖4分別是煤系高嶺土、煤系煅燒高嶺土改性前后的紅外光譜圖。可以看出，煤系高嶺土的1099cm峰，在改性后(B16、B18)分別移到1102cm、1101cm；煅燒高嶺土的1097cm峰，在改性后(B22)移至1095cm。新出現(xiàn)在1400cm、1557cm、1649cm、1650cm、2360cm、2920cm、2925cm等的吸收峰是偶聯(lián)劑分子中有機(jī)官能團(tuán)CH3、CH2的振動吸收峰；尤其重要的是改性高嶺土樣品分別在3447cm、3460cm、3444cm出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，應(yīng)為締合羥基(OH)的吸收峰。這些充

7、分說明改性后的高嶺土表面與偶聯(lián)劑分子形成了新的化學(xué)鍵，從而影響了高嶺石原有表面官能團(tuán)或化學(xué)鍵的振動模式，且偶聯(lián)劑分子之間通過締合-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1作用形成了一層有機(jī)膜，達(dá)到了較好的改性效果。2.4 改性高嶺土對橡膠機(jī)械物理性能的影響以改性高嶺土取代部分炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，所得橡膠樣品的測試結(jié)果見表2。表2 改性高嶺土填充的橡膠樣品的機(jī)械物理性能樣品 炭黑 B9 B16 B17 B18 B19 B20 B22硬度 62 60 62 61 63 63 60 66100%定伸應(yīng)力(MPa)1.2 1.3 1.4 1.6 1.6 1.4 1.3 1.8300

8、%定伸應(yīng)力(MPa)6.1 5.3 6.3 6.6 6.9 5.9 5.5 7.1拉伸強(qiáng)度(MPa) 15.9 14.4 15.5 14.6 14.8 15.0 14.6 15.5扯斷伸長率(%)590 600 580 570 560 600 620 550抗撕裂強(qiáng)度(kN/m)86 77 82 86 86 81 83 74阿克隆磨耗3(cm) 0.06 0.144 0.094 0.119 0.119 0.089 0.147 0.127表2顯示：B16的補(bǔ)強(qiáng)作用最好，其拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、磨耗等指標(biāo)接近炭黑，完全可以取代部分炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑；活化指數(shù)相同的改性高嶺土，補(bǔ)強(qiáng)效果并非相同。B9

9、、B16的活化指數(shù)均為80%，但橡膠的性能指標(biāo)相差懸殊，可能是由于B16與橡膠基體的結(jié)合強(qiáng)度高，故補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于B9；活化指數(shù)最高的B19(H=100%)，補(bǔ)強(qiáng)效果并非最好，其拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度只有15.0MPa、81kN/m；而活化指數(shù)低的改性高嶺土，如B18(H=10%)的抗撕裂強(qiáng)度達(dá)86kN/m，B22(H=50%)的拉伸強(qiáng)度達(dá)15.5MPa。產(chǎn)生這些結(jié)果的原因在于有機(jī)偶聯(lián)劑與高嶺土表面之間的結(jié)合方式，當(dāng)二者以物理吸附、化學(xué)吸附結(jié)合時(shí)，盡管活化指數(shù)可能較高，但因界面結(jié)合力較弱而補(bǔ)強(qiáng)效果差，甚至在橡膠的生產(chǎn)過程中就會發(fā)生偶聯(lián)劑與高嶺土表面的分離。而在改性后的B16、B18、B22樣品中，偶聯(lián)劑與高嶺土表面之間形成了結(jié)合力較強(qiáng)的新化學(xué)鍵，因此顯示出較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)然，如果結(jié)合在改性高嶺土表面的偶聯(lián)劑與橡膠基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度低，也不能具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用，這可能也是B16比B18、B22補(bǔ)強(qiáng)效果好的原因。所以，只有在保證煤系高嶺土、有機(jī)偶聯(lián)劑分子、橡膠基體之間的兩個(gè)界面的結(jié)合強(qiáng)度均很高的情況下，改性高嶺土才會具有最佳的補(bǔ)強(qiáng)效果。3 結(jié) 論經(jīng)過適當(dāng)表面改性的煤系高嶺土B16