橡膠型氯化聚乙烯結(jié)構(gòu)研究

1、 橡膠型氯化聚乙烯結(jié)構(gòu)研究易紅玲 , 郝夢(mèng)軒 , (青島科技大學(xué) , 青島 266042 摘要 :研究橡膠型氯化聚乙烯 ( 殘余結(jié)晶度及流變性能。結(jié)果表明 , 橡膠 型 CPE ;4CPE 的 M w 由大到小順序?yàn)?CPE6335,CPE6135,CPE6235,CPE ; 橡膠型 CPE 的氯含量越大、 氯原子分布越均勻 , 其殘余結(jié)晶度越小 ; :; 氯分布 ; 相對(duì)分子質(zhì)量 ; 殘余結(jié)晶度 ; 流變性能:TQ333. 92 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :10002890X (2004 1220713205 作者簡介 :易紅玲 (19762 , 女 , 湖北江陵人 , 現(xiàn)上海交通大學(xué) 在

2、讀博士研究生 , 主要從事分子自組裝的研究工作。 橡膠型氯化聚乙烯 (CPE 是氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 300. 45的氯化聚乙烯彈性體 , 具有耐熱 、 耐臭氧老化 、 耐油 、 耐天候老化 、 耐藥品 、 難燃及高填充 等諸多優(yōu)良性能 。目前關(guān)于橡膠型 CPE 的應(yīng)用 已有一些研究 , 但是對(duì)其結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究尚未見 報(bào)道 。 由于橡膠型 CPE 的原料高密度聚乙烯的 結(jié)晶度很高 , 因此氯化時(shí)對(duì)結(jié)晶的破壞程度不同 , 將得到聚集形態(tài)不同的產(chǎn)品 。影響橡膠型 CPE 性能的主要因素有氯原子的分布 、 相對(duì)分子質(zhì)量 及其分布和殘余結(jié)晶度等 。 本工作對(duì)上述幾個(gè)影 響因素進(jìn)行了研究 , 并對(duì)橡膠型

3、CPE 的流變性能 進(jìn)行了考察 。1 實(shí)驗(yàn) 1. 1 原材料CPE , 牌號(hào) 6135, 6235,6335, 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 35; 牌號(hào) 140B , 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 40, 濰坊亞星化學(xué)有限公司產(chǎn)品 ; 其它原材料均為市售工業(yè)品 。 1. 2 性能測(cè)試(1 核磁共振 (13C 2NMR 分析CPE 的 13C 2NMR 譜圖采用瑞士 Bruker F T/AC 280型核磁共振儀測(cè)定 , 共振頻率 80MHz , 以 TMS 為內(nèi)標(biāo) , 溶劑為三氯甲烷 , 質(zhì)量濃度為 0. 060. 08g mL -1, 室溫 。(2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布CPE 的 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 及

4、其 分 布 采 用 美 國Waters 公司凝膠滲透色譜 (GPC 儀測(cè)定 , 溶劑為四氫呋喃 , 室溫 。(3 差示掃描量熱法 (DSC 分析CPE 的 DSC 分 析 采 用 德 國 Netzsch 公 司 DSC204型差示掃描量熱儀 , 升溫速率 10 m in -1。(4 流變性能CPE 的流變性能采用英國 Rosand Bohlin In 2struments 公司 RH2000型毛細(xì)管流變儀測(cè)定 , 毛細(xì)管長徑比為 16 1, 溫度 190 。 2 結(jié)果與討論2. 1 氯分布橡膠型 CPE 的 13C 2NMR 譜如圖 14所示 。從圖 14可以看出 ,4種 CPE 的化學(xué)位移

5、基本一致 , 但峰強(qiáng)度存在差異 , 這說明 4種 CPE 分子鏈的序列結(jié)構(gòu)形式基本相同 , 但分布上存在 差異 。采用 13C 2NMR 測(cè)定 CPE 的氯分布時(shí) , 一般 在 CPE 大分子鏈中任取 5個(gè)碳原子鏈節(jié)作為一 個(gè)單元 (稱為五單元組 , 分析氯原子的分布幾率 。 在五單元組中 , 碳原子有多種組合方式 , K eller 得 到了各個(gè) 13C 2NMR 譜峰的化學(xué)位移與氯原子排 列方式之間的關(guān)系 1, 根據(jù)這種對(duì)應(yīng)關(guān)系 , 對(duì)測(cè) 定的 13C 2NMR 譜進(jìn)行峰歸屬分析 , 結(jié)果如表 1所 示 。317易紅玲等 1橡膠型氯化聚乙烯結(jié)構(gòu)研究 第 12期 表 1 橡膠型 CPE 的

6、13C 2NMR 譜峰歸屬與峰強(qiáng)度峰歸屬 序號(hào) 結(jié)構(gòu) ×106峰強(qiáng)度CPE6135CPE6235CPE6335CPE140B次甲基 (10110063. 10. 8280. 6760. 7100. 71320010061. 31. 5330. 6050. 6170. 75741010154. 90. 8240. 7310. 6340. 717亞甲基 (CH 250101044. 90. 7150. 5710. 5970. 60960100036. 23. 8472. 8493. 4722. 78370100133. 00. 9031000121. 00. 7100. 5420. 56

7、60. 561甲基 (CH 3 12CH 18. 80. 6790. 7380. 6590. 612 注 :0代表 CH 2 結(jié)構(gòu) ,1代表 CHCl 結(jié)構(gòu)。 從表 1可以看出 , 橡膠型 CPE 分子鏈中不包含偏二氯取代結(jié)構(gòu) (CCl 2 , 含有少量鄰二氯取代結(jié)構(gòu) (CHCl CHCl , 大部分為氯乙烯或乙烯 2氯 乙烯共聚物的結(jié)構(gòu) , 這表明橡膠型 CPE 的氯原子417橡 膠 工 業(yè) 2004年第 51卷 主要以單取代的形式存在于分子鏈上 。橡膠型 CPE 分子鏈上各結(jié)構(gòu)具體分布如下 :00000含量由 大 到 小 的 順 序 為 CPE6135, CPE6335, CPE6235,

8、CPE140B , 表明 CPE6135分子鏈上未被取代的鏈節(jié)最多 ; 10000,01000和 00100的總 含量 由 大 到 小 的 順 序 為 CPE6135, CPE6335, CPE6235,CPE140B , 表明 CPE6135分子鏈上單氯取代鏈節(jié)最多 ; 11001和 011004CPE 接近 , 表明 4種 CPE 構(gòu)含量相差不大 ; 量 由 大 到 序 , CPE6235, CPE6335表明 CPE140B 分子鏈上氯乙烯鏈節(jié)含量最多 , 即含兩個(gè)或多個(gè)氯原子的取 代結(jié)構(gòu)最多 。 由于氯原子主要以單取代的形式存 在于分子鏈上 , 因此未被取代的鏈節(jié)越少 , 氯乙烯 鏈節(jié)

9、和單氯取代鏈節(jié)越多 , 相應(yīng)的氯原子分布就 越均勻 。 綜合來看 , 氯原子分布的均勻程度由大 到 小 的 順 序 為 CPE140B , CPE6235, CPE6335, CPE6135。2. 2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布橡膠型 CPE 的 GPC 測(cè)試結(jié)果和門尼粘度如 表 2所示 。表 2 橡膠型 CPE 的 GPC 測(cè)試結(jié)果和門尼粘度項(xiàng) 目CPE6135CPE6235CPE6335CPE140B M w 390739297544400568260476M n 53922478733700652209M w /M n7. 2466. 21510. 8244. 989門尼粘度 ML (1+ 4

10、 100 9310672117 從表 2可以看出 ,4種 CPE 的 M w 相差較大 , CPE140B 的 M w 最小 , 相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄 ;4種 CPE 的門尼粘度由大到小的順序?yàn)?CPE140B , CPE6235,CPE6135, CPE6335, 即 CPE 的 M w 越大 , 其門尼粘度越小 。 2. 3 殘余結(jié)晶度橡膠型 CPE 的 DSC 曲線及分析結(jié)果如圖 58和表 3所示 。從圖 58可以看出 ,4種 CPE 在 90和 125 附近均各有一個(gè)吸熱峰 ,90 左右的吸熱峰是由 未被氯化的 _CH 2鏈節(jié) (n 約為 54 形成的 ;125 附近的吸熱峰是熔融峰

11、, 聚乙烯在氯化過程中 , 未被破壞的聚乙烯晶體邊緣或內(nèi)部分子鏈上引入 了少量的氯原子 , 導(dǎo)致殘余結(jié)晶出現(xiàn)缺陷 , 引起熔 點(diǎn)降低 , 且缺陷程度不同 , 同 。 517易紅玲等 1橡膠型氯化聚乙烯結(jié)構(gòu)研究 第 12期 8大到小的順序?yàn)?CPE6135, CPE6335, CPE6235,CPE140B 。 分析原因認(rèn)為 ,CPE 的殘余結(jié)晶主要 由分子鏈中的長亞甲基序列 _CH 2n (n 5 形 成 3, 因此 CPE , ,4種 CPE 的吸熱峰溫度 差 由 大 到 小 的 順 序 為 CPE6235, CPE140B , CPE6335, CPE6135。這表明 , 在加工過程中 ,

12、CPE6135可以在較窄的溫度范圍內(nèi)完全 熔融并塑化均勻 。表 3 橡膠型 CPE 的 DSC 分析結(jié)果項(xiàng) 目 CPE6135CPE6235CPE6335CPE140B溫度 / 95. 6124. 890. 3130. 090. 9123. 690. 0123. 2吸熱量 /(J g -11. 2151. 6960. 4930. 5921. 0541. 7450. 4610. 189殘余結(jié)晶度 /%1. 000. 400. 960. 222. 4 流變性能橡膠型 CPE 的剪切粘度 ( 與表觀剪切速率 ( w 的關(guān)系曲線如圖 9所示 。圖 9 橡膠型 CPE 剪切粘度與表觀剪切速率的關(guān)系曲線從

13、圖 9可以看出 , 橡膠型 CPE 的剪切粘度隨 表觀剪切速率的增大而減小 , 即橡膠型 CPE 熔體為典型的剪切變稀流體 ;4種 CPE 的初始粘度不 同 , 剪切粘度受表觀剪切速率的影響程度也不同 。 相對(duì)分子質(zhì)量較大的柔性分子鏈在剪切場(chǎng)中易發(fā) 生解纏和取向 , 粘切依賴性較大 ; 同時(shí)長鏈分子在 強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂 , 相對(duì)分子質(zhì)量下降 , 也導(dǎo)致粘度降低 4。 CPE6235氯原子分布較均勻 , 分 子 鏈 柔 順 性 好 , 因 此 粘 切 依 賴 性 較 大 ;CPE6335雖然相對(duì)分子質(zhì)量最高 , 但是由于其相 對(duì)分子質(zhì)量分布較寬 , 相對(duì)分子質(zhì)量較低的部分 含量較大 ,

14、因此熔體粘度較低 , 流動(dòng)性較好 。橡膠型 CPE 的剪切應(yīng)力 (w 與表觀剪切速 率 ( w 的關(guān)系曲線如圖 10所示 。圖 10 橡膠型 CPE 剪切應(yīng)力與表觀剪切速率的關(guān)系曲線從圖 10可以看出 , 隨著表觀剪切速率的增大 ,CPE 剪切應(yīng)力增大 , 各牌號(hào) CPE 剪切應(yīng)力增 幅不同 。 曲線上任意一點(diǎn)的斜率即為該點(diǎn)的表觀 粘度 , 因此 CPE140B 的表觀粘度較大 , 這與其分 子鏈上氯原子的密度相對(duì)較大 , 分子鏈間作用力617橡 膠 工 業(yè) 2004年第 51卷較強(qiáng)有關(guān) 。3 結(jié)論(1 橡膠型 CPE 的氯原子主要以單取代的形 式存在于分子鏈上 。(2 4種 CPE 的 M

15、w 由 大 到 小 順 序 為 CPE6335, CPE6135, CPE6235, CPE140B ; M w 大 ,CPE 的門尼粘度越小 。(3 橡膠型 CPE越均勻 ,(4 。 參考文獻(xiàn) :1K eller F ,M ügge C. Mikrostruktur untersuchungen mit hochau 2fl sender magnetischer kernresonanz (1und 13C 2NMR an chlorhaltigen polymeren 21. f ür chloriertes poly .Plaste2Z H , of solutio

16、n 2 13C nuclear magnetic resonance J. (3 :36923741, 李三喜 , 吳盛容 . 乙烯 22烯烴共聚物序列結(jié)構(gòu) 13C 2 NMR 研究 J.波譜學(xué)雜志 ,1991(8 :6327214吳其曄 , 巫靜安 . 高分子材料流變學(xué)導(dǎo)論 M .北京 :化學(xué)工業(yè) 出版社 ,19941收稿日期 :2004206217Structure of CPE rubberY I Hong 2li ng , HA O Meng 2x uan , L IU Y u 2z hen(Qingdao University of Science and Technology ,Q

17、ingdao 266042,China Abstract :The chlorine distribution ,molecular weight and its distribution ,residule crystallinity and rhe 2 ological properties of different CPE rubbers were investigated by C 2NMR , GPC and DSC. The results showed that the chlorine atom was attached to the molecular chain in si

18、ngle substituted way ; the order of M w for 4different CPE rubbers was as follows :CPE6335>CPE6135>CPE6235>CPE140B ,and the high 2 er the M w ,the lower the Mooney viscosity of CPE rubber ; the higher chlorine content and more uniform distribution of chlorine atom in CPE rubber ,the lower residule crystallinity ; and CPE rubber melt was a shear thinning fluid. K eyw ords :CPE;chlorine distribution ;molecular weight ;residule crystallinity ;rheological properties雙鳳公司橡膠粘合劑 RA 投產(chǎn) 中圖分類號(hào) :TQ330138+7