橡膠的老化及其防護(hù)

1、論文讓大家認(rèn)識常見的橡膠橡膠化學(xué)成分線型聚合物鏈中的骨架上有一個未飽和的雙鍵，這個雙鍵通常存在氧硫時候可以打開，在相鄰鍵之間形成交聯(lián)。就會固化成熱固性聚合物TS（過渡態(tài)）。順式聚丁二烯的單體就可以打開。國內(nèi)發(fā)展我國的橡膠行業(yè)經(jīng)過50多年的發(fā)展，對國民經(jīng)濟(jì)起到了不可或缺的配套作用，尤其是隨著我國機(jī)械化水平的提高以及新材料的應(yīng)用，橡膠行業(yè)不斷與相關(guān)領(lǐng)域相互滲透，開拓了橡膠的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于煤炭、冶金、水泥、港口、礦山、石油、汽車、紡織、輕工、工程機(jī)械、建筑、海洋、農(nóng)業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域。近年來，橡膠行業(yè)堅(jiān)持科學(xué)發(fā)展觀，產(chǎn)品的品種、規(guī)格、質(zhì)量得到了持續(xù)、快速、協(xié)調(diào)、健康的發(fā)展，基本滿足

2、了國內(nèi)市場的需求，提高了產(chǎn)品的國際市場競爭力?！菊肯鹉z及其制品在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用而引起橡膠物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能的逐步變壞，最后喪失使用價值。因此，學(xué)習(xí)和研究橡膠老化，對延長橡膠及其制品的使用壽命具有重要的意義。  【關(guān)鍵詞】順丁橡膠 化學(xué)鍵 老化 防護(hù) 防老劑1 橡膠的老化作用在生產(chǎn)和貯存過程中，橡膠易受到光、熱和空氣中氧及臭氧的作用，通常發(fā)生的老化作用有熱氧老化、光氧化老化、臭氧老化等。另外，在橡膠生產(chǎn)中，催化劑的應(yīng)用、設(shè)備腐蝕及各種生產(chǎn)助劑的加入，使橡膠中含有銅、錳、鈷、鎳、鐵等有害的變價金屬離子，它們對橡膠的氧化反應(yīng)起到催化作用，使橡膠的氧

3、化老化速度加快。1.1 熱氧老化 橡膠在生產(chǎn)、貯存過程中，由于同時受到熱和空氣中氧的作用而發(fā)生的老化，熱氧老化是各種橡膠時刻都在發(fā)生的變化，是造成橡損壞的主要原因。在200以下，橡膠發(fā)生熱氧老化，氧是引起老化的主要原因，熱只起到加快氧化速度的作用。在200以上的較高溫度下，僅靠熱能的作用就可以使橡膠大分子鏈降解，有氧存在，橡膠同時發(fā)生氧化反應(yīng)，溫度越高，熱降解越占優(yōu)勢，此時，熱是引起橡膠老化的主要因素。因此，橡膠的耐高溫性能不僅取決于其耐氧化能力，而且取決于它的熱穩(wěn)定性，即耐高溫降解能力。在高溫下，橡膠發(fā)生降解的難易程度，主要取決于橡膠分子鏈上化學(xué)鍵的解離能。表1-1列出了各種化學(xué)鍵的解離能，

4、SiO鍵的解離能高達(dá)688kJmol，故硅橡膠制品可以在較高溫度下長期使用。OO鍵的解離能最低，為147kJ/mol，OO鍵很容易解離，生成自由基。表1-1 各種化學(xué)鍵的解離能化學(xué)鍵解離能/（kJ/mol）化學(xué)鍵解離能/（kJ/mol）CCCCCCCHCNCNCOCO348611678415306892360749CFCClCBrCINHOHOOSiO431555339285218389464147288注：CF鍵的解離能隨著在同一碳原子上所取代的氟原子數(shù)目的增加和鍵長變短而增大。碳鏈橡膠的熱穩(wěn)定性受側(cè)基的影響很大，其熱穩(wěn)定性按照主鏈為仲碳、叔碳、季碳原子的結(jié)構(gòu)依次遞減。當(dāng)主鏈原子上連接不同原

5、子時，其熱穩(wěn)定性按照以下順序依次遞減：CFCHCCCOCCl氟橡膠的熱穩(wěn)定性高，可以在315的高溫下短期使用，反應(yīng)側(cè)基對不飽和碳鏈橡膠熱穩(wěn)定性的影響大于主鏈雙鍵的影響。側(cè)基大小、極性及數(shù)量不同，橡膠的熱穩(wěn)定性也不同。幾種通用橡膠的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋喉樁∠鹉z丁苯橡膠異戊橡膠、天然橡膠1.2 光氧老化 在含氧環(huán)境中，橡膠受到太陽光的輻射而發(fā)生的氧化。太陽光的光譜按波長分為紫外線、可見光、紅外線三個光區(qū)，它們的波長不同，光波能量不同，所以占比例也不同?？梢姽夂图t外線光能量低，雖然占太陽光的95%以上，但它們只能激發(fā)橡膠大分子，對熱氧反應(yīng)起到活化作用。波長為300400nm的紫外線，光波能量高，其能量（

6、394kJ/mol以上）超過了橡膠分子鏈中某些共價鍵的解離能，當(dāng)紫外線被橡膠吸收后，某些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成自由基，光又能激發(fā)氧分子，引起氧化反應(yīng)。不飽和碳鏈橡膠，如天然橡膠和二烯類橡膠對光照敏感，容易發(fā)生光氧化反應(yīng)，相比之下，飽和橡膠的耐光氧老化性能高得多。1.3 臭氧老化 臭氧比氧更活潑，臭氧是導(dǎo)致橡膠在大氣中發(fā)生老化的一個重要因素。大氣中的臭氧（O3）是由氧分子吸收太陽光中的紫外光波后，解離出的氧原子重新與氧分子結(jié)合而成。在距地球表面2030km的高空，存在一層濃度為5×10E-6的臭氧層，隨著空氣的流動，臭氧被帶到地面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外，在紫外光集中的場所

7、、放電場所以及電動機(jī)附近，尤其是產(chǎn)生電火花的地方都會產(chǎn)生臭氧，因此，地區(qū)不同，臭氧的濃度不同；季節(jié)不同，臭氧的濃度也不同。通常地面附近大氣中的臭氧濃度約為5×10E-8。雖然地表大氣中的臭氧濃度很低，對橡膠造成的危害卻不容忽視。臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)極易進(jìn)行，直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止。與其他老化作用不同，橡膠的臭氧老化只在臭氧接觸的表面層進(jìn)行，橡膠與臭氧反應(yīng)，生產(chǎn)一層約10nm厚的白色硬膜，此硬膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，不在繼續(xù)氧化。但是，在動態(tài)應(yīng)變條件下或靜態(tài)拉伸狀態(tài)下，這層硬膜會產(chǎn)生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，將繼續(xù)發(fā)生老化。飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也

8、能與臭氧發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速度緩慢，且不易產(chǎn)生龜裂。2 影響橡膠老化的因素A）氧 氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。B）臭氧 臭氧的化學(xué)活性氧高得多，破壞性更大，它同樣是使分子鏈發(fā)生斷裂，但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當(dāng)作用于變形的橡膠（主要是不飽和橡膠）時，出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向直的裂紋，即所謂“臭氧龜裂”；作用于變形的橡膠時，僅表面生成氧化膜而不龜裂。C）熱 提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴(kuò)散速度和活化氧化反應(yīng)，從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度，這是普遍存在的一種老

9、化現(xiàn)象熱氧老化。D光 光波越短、能量越大。對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)外，橡膠因吸收光能而產(chǎn)生游離基，引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過程。經(jīng)外線光起著加熱的作用。光作用其所長另一特點(diǎn)（與熱作用不同）是它主要在橡表面進(jìn)生。含膠率高的試樣，兩面會出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，即所謂“光外層裂”。E 其它對橡膠的作用因素 還有水分、機(jī)械應(yīng)力等 3 順丁橡膠的老化順丁橡膠的老化，宏觀上表現(xiàn)為氧化交聯(lián)型，微觀上亦有分子鏈降解發(fā)生，一般順丁橡膠老化后顏色變黃、門尼黏度升高、凝膠含量增加，嚴(yán)重老化會影響生膠的加工行為和使用性能。3.1 生產(chǎn)過程中的生膠老化聚合過程順丁橡膠的聚合過程

10、是在無氧環(huán)境中進(jìn)行，在該過程中，盡管原材料中含有某些雜質(zhì)、聚合釜內(nèi)局部催化劑分散不勻、配比不當(dāng)，可以生產(chǎn)少量凝膠和微凝膠，看起來這些產(chǎn)物與順丁橡膠老化后產(chǎn)物相似，但它不屬于生膠老化范疇。聚合過程由于無氧存在，不存在生膠的老化問題。為了防止后處理干燥過程和儲存過程發(fā)生生膠老化，必須在聚合后期加入適當(dāng)抗氧劑。凝聚過程在順丁沖油橡膠的研究過程中曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，順丁橡膠在無氧環(huán)境中、100下老化48h,生膠的內(nèi)在質(zhì)量不發(fā)生明顯變化。在順丁橡膠連續(xù)生產(chǎn)過程中，凝聚釜內(nèi)基本不含氧氣，凝聚溫度控制在96102范圍，凝聚過程生膠的門尼黏度和凝膠含量沒有變化，生膠在凝聚過程不發(fā)生老化反應(yīng)。擠壓脫水過程擠壓脫水過程是將

11、凝聚后的膠粒，經(jīng)分水篩分水后，送入擠壓脫水機(jī)內(nèi)脫水到8%15%的過程，因脫水溫度較低，生膠在擠壓脫水機(jī)內(nèi)停留時間短，擠壓脫水過程不造成生膠的老化。膨脹干燥過程膨脹干燥的目的是脫除擠壓脫水后生膠中的水分，最終達(dá)到揮發(fā)分在0.5%以下。含水8%15%的生膠進(jìn)入膨脹干燥機(jī)的料斗，在螺桿的推動下進(jìn)入機(jī)體，在膨脹干燥機(jī)的一、二段內(nèi)脫除部分水，另一部分水隨膠料前進(jìn)，擠壓力和溫度越來越高，生膠中的水處于過熱狀態(tài)，當(dāng)生膠擠到模頭時，溫度可達(dá)170，壓力可達(dá)10MPa，生膠被擠出模頭，壓力驟降，過熱水靠顯熱汽化脫除。在膨脹干燥機(jī)體內(nèi)，膠料溫度升高的能量，是由膨脹干燥機(jī)夾套內(nèi)蒸汽和膨脹干燥機(jī)擠壓摩擦生熱提供。當(dāng)夾

12、套蒸汽溫度過高或擠壓摩擦生熱過多，會造成膨脹干燥機(jī)溫度較高，此時，機(jī)械應(yīng)力使部分聚丁二烯分子斷鏈產(chǎn)生自由基，自由基、氧及生膠分子鏈相互作用發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使生膠的門尼黏度上升、凝膠含量增加。當(dāng)膨脹干燥溫度較高或某種抗氧劑在此溫度下不適應(yīng)時，可造成生膠門尼黏度值升高37個門尼單位，凝膠含量增加2%4%，影響生膠的質(zhì)量和使用性能。膨脹干燥溫度過高和抗氧劑使用不當(dāng)是引起順丁橡膠生產(chǎn)過程生膠老化的主要原因。順丁橡膠生產(chǎn)過程中，有的生膠容易干燥，膨脹干燥機(jī)的溫度即使降低到130以下，成品膠的揮發(fā)分仍不合格；有的生膠難以干燥，膨脹干燥溫度被迫提到170以上，才能保證成品膠的揮發(fā)分合格。膨脹干燥溫度除與夾套蒸

13、汽溫度有關(guān)外，還與膠料在擠壓干燥機(jī)內(nèi)生熱有關(guān)。生膠的相對分子質(zhì)量分布寬，聚合度小的聚丁二烯分子鏈含量高，擠壓摩擦生熱小，不易干燥，必須提高膨脹干燥溫度。膨脹干燥后的生膠經(jīng)通風(fēng)降溫、壓塊、用塑料薄膜包裹、避光紙袋包裝后出廠，該過程生膠的老化速度極慢。生膠在常溫儲存中，由于紙袋包裝，避光、隔絕空氣較好，順丁橡膠的老化速度慢。由外在因素分析可以判定，順丁橡膠生產(chǎn)過程的生膠老化主要發(fā)生在后處理膨脹干燥過程，生膠的老化主要有熱氧老化造成。3.2 貯存過程中的生膠老化在常溫儲存中，添加了防老劑的成品順丁橡膠用塑料薄膜和避光紙袋雙層包裝，生膠的老化速度緩慢。實(shí)驗(yàn)證明，添加0.5%BHT抗氧劑的順丁膠樣儲存兩

14、年，使用0.3%1076抗氧劑的膠樣室溫儲存3年，生膠的質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，生膠的老化未發(fā)現(xiàn)明顯變化。由此可見，只要在橡膠生產(chǎn)過程中添加適宜的防老劑，貯存過程的生膠防護(hù)已不成問題。4 順丁橡膠的防護(hù)橡膠的老化過程是橡膠的實(shí)用價值逐漸喪失的過程。因此，研究橡膠的老化與防護(hù)有著重要的實(shí)用價值和經(jīng)濟(jì)意義。但是，橡膠的老化是一種復(fù)雜的不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程，是一種不以人們的意志為轉(zhuǎn)移的客觀規(guī)律。要想絕對防止橡膠老化的發(fā)生時不可能的，只能通過對老化的研究，掌握其老化的規(guī)律，然后利用這種規(guī)律采取適當(dāng)?shù)拇胧?，延緩老化速度，達(dá)到延長使用壽命的目的。為此，制造出了各種防老劑，它們都能不同程度地延緩橡膠的老化進(jìn)程。

15、與此同時，人們也競相開發(fā)其他的防護(hù)方法，但迄今為止所采用的防護(hù)方法可概括為兩種，即物理防護(hù)法和化學(xué)防護(hù)法。所謂物理防護(hù)法，是指能夠盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法，如橡塑共混、表面鍍層或處理、加光屏蔽劑、加石蠟等。所謂化學(xué)防護(hù)法，是指通過參與老化反應(yīng)來阻止或延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的方法，如加入胺類或酚類化學(xué)抗氧劑。由于不同的因素所引起的橡膠老化的機(jī)理不同，因而要根據(jù)具體情況采取相應(yīng)的防老劑或防護(hù)方法。順丁橡膠具有可以硫化的雙鍵，這些不飽和雙鍵在生產(chǎn)、儲存和使用過程中不十分穩(wěn)定，在一定條件下可以發(fā)生老化反應(yīng)。為了防止橡膠的老化，在生產(chǎn)過程中必須加入適當(dāng)防老劑。順丁橡膠生產(chǎn)過程的防老化技術(shù)，旨在選擇合適的干燥工藝條件和使用適宜的防老劑體系。在確保生膠揮發(fā)分合格的前提下，降低膨脹干燥溫度是順丁橡膠生產(chǎn)過程中生膠防