無(wú)取向電工鋼涂料前沿技術(shù)的研究

1、 無(wú)取向電工鋼涂料前沿技術(shù)的研究 孔祥華1, 2劉建尊1張傳偉1陳祥1吳紅兵2(1. 北京科技大學(xué),北京 100083;2. 湖北武洲表面處理材料有限公司, 武漢 430000摘 要 本文針對(duì)無(wú)取向硅鋼絕緣涂層的種類與性能要求、國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)硅鋼企業(yè)的涂層種類、鉻酸鹽涂料涉及的環(huán)保問(wèn)題、光輥涂層專用涂料、彩色涂料以及環(huán)保涂料等問(wèn)題開展了深入討論。關(guān)鍵詞 無(wú)取向電工鋼涂料絕緣涂層Study on Advanced Technology Non-oriented Electrical Steel Coating Kong Xianghua1,2 Liu Jianzun1 Zhang Zhuanwei1

2、 Chen Xiang1 Wu Hongbing2(1. Beijing University of Science and Technology, Beijing, 100083;2. Hubei Wuzhou Surface Treatment Material Co., Ltd., Wuhan, 430000Abstract This paper focuses on depth discussion about insulating coating types and performance requirements of non-oriented silicon steel, and

3、 also discussing the problem of coating types and chromate coatings and smooth roll coating special coating and color green coatings on major silicon steel enterprises at home and abroad .Key words non-oriented silicon steel , coating , insulating coating鋼鐵工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),在我國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程中發(fā)揮著重要作用。為推動(dòng)鋼鐵工業(yè)

4、轉(zhuǎn)型升級(jí),走中國(guó)特色的新型工業(yè)化道路,依據(jù)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十二個(gè)五年規(guī)劃綱要和工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)規(guī)劃(20112015年,工業(yè)和信息化產(chǎn)業(yè)部制定了鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃。其中,電工鋼環(huán)保涂層被列為產(chǎn)業(yè)升級(jí)的重要方向。我們概述國(guó)內(nèi)外電工鋼絕緣涂層的應(yīng)用與研發(fā)現(xiàn)狀,在認(rèn)識(shí)電工鋼涂層的基礎(chǔ)上,找出國(guó)內(nèi)企業(yè)在電工鋼絕緣涂層方面的差距,深入研發(fā)新型環(huán)保涂料技術(shù),來(lái)推動(dòng)高性能電工鋼用涂料工作,加快與國(guó)際接軌步伐。1國(guó)內(nèi)外典型電工鋼企業(yè)絕緣涂料的現(xiàn)狀1.1無(wú)取向電工鋼絕緣涂層的種類與現(xiàn)狀無(wú)取向電工鋼作為電機(jī)和變壓器的鐵芯材料,近幾年獲得了快速發(fā)展。為減少電工鋼板渦流損失,需要在鋼板表面涂覆絕緣涂層,因此硅

5、鋼生產(chǎn)線需要在退火后對(duì)硅鋼板材進(jìn)行絕緣層涂覆處理。目前,無(wú)取向硅鋼表面絕緣涂層主要包括無(wú)機(jī)涂層、有機(jī)涂層和半有機(jī)涂層三大類。國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的絕緣涂料主要為有機(jī)涂層,耐熱性較差;無(wú)機(jī)涂層具有良好的耐熱性能,但沖片性能較差;半有機(jī)涂層正是因?yàn)樗哂辛己玫臎_片性和附著性而在國(guó)內(nèi)外獲得了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的半無(wú)機(jī)涂層的無(wú)機(jī)成份為鉻酸鹽,具有良好的耐蝕性,但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,尤其是歐盟RoHS指令的頒布與實(shí)施,無(wú)鉻環(huán)保涂層日益成為絕緣涂層研究開發(fā)的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)電工鋼企業(yè)的涂層產(chǎn)品種類如表1所示。表1國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)電工鋼企業(yè)的絕緣涂層的種類 由表1可見(jiàn),目前國(guó)內(nèi)外的無(wú)取向硅鋼涂層仍然以鉻酸鹽涂層為主,從產(chǎn)量

6、分布看,以日本和中國(guó)的鋼鐵企業(yè)為主。為了適應(yīng)嚴(yán)格的環(huán)保要求,日本和中國(guó)的重點(diǎn)鋼企均推出了無(wú)鉻的環(huán)保涂層產(chǎn)品。1.2無(wú)取向電工鋼絕緣涂層的性能指標(biāo)現(xiàn)狀在制造電機(jī)、家用電器和變壓器鐵芯時(shí),需要將電工鋼板沖剪成鐵芯形狀的胚料,通過(guò)氬弧焊將疊好的預(yù)定數(shù)量的芯片邊緣固定。因此,電工鋼絕緣涂層不僅需要具有良好的絕緣性和較高的層間電阻,保證產(chǎn)品在運(yùn)輸過(guò)程中的防銹性能,而且還必須同時(shí)具有好的沖剪加工性、附著性、焊接性、耐油性、能經(jīng)受消除應(yīng)力退火的耐熱性。表2為國(guó)內(nèi)外部分企業(yè)關(guān)于絕緣涂層性能的指標(biāo)。表2國(guó)內(nèi)外企業(yè)典型絕緣涂層性能的指標(biāo) 由表2所示的國(guó)內(nèi)外企業(yè)典型絕緣涂層性能的指標(biāo)可以看出,雖然關(guān)于硅鋼絕緣涂層有

7、多種要求,但每種性能的具體指標(biāo)尚缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),這一現(xiàn)象也間接導(dǎo)致了國(guó)內(nèi)硅鋼涂料質(zhì)量參差不齊,良莠混雜的局面。實(shí)際上硅鋼涂層的性能要求是為后續(xù)加工和最終產(chǎn)品的性能服務(wù)的,因此建議學(xué)會(huì)等單位牽頭,聯(lián)合電工鋼的深加工企業(yè)和終端用戶,以高效節(jié)能為宗旨,制定相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。1.3關(guān)于電工鋼絕緣涂層性能的需要強(qiáng)調(diào)的幾點(diǎn)無(wú)取向電工鋼的絕緣涂層是為后續(xù)深加工和最終產(chǎn)品服務(wù)的,因此需要硅鋼企業(yè)能夠充分理解下游客戶需求,真正科學(xué)的設(shè)計(jì)涂層成分與工藝要求。之所以稱為絕緣涂層,其設(shè)計(jì)的出發(fā)點(diǎn)是減少鐵芯等最終產(chǎn)品的渦流損耗,由于鐵芯加工過(guò)程中存沖制、焊接、熱處理等多道工序,因此鋼卷涂層的的絕緣電阻實(shí)際上不能代表最終產(chǎn)

8、品的電阻,需要廠家結(jié)合企業(yè)的涂料特征和涂覆工藝等因素,以及下游用戶的實(shí)際需求,合理調(diào)整鋼卷涂層的電阻要求,做到科學(xué)合理。關(guān)于涂層的附著力,嚴(yán)格要求鋼卷涂層的附著性能是必須的,但有些涂料廠家在涂料設(shè)計(jì)時(shí)采用的樹脂等原料問(wèn)題,造成沖片時(shí)模具會(huì)強(qiáng)烈沖擊涂層,影響涂層的附著性能,因此如何評(píng)估涂層在沖制加工或者在進(jìn)一步的高溫退火后仍然保持良好的附著性能,是企業(yè)下一步需要關(guān)注的方面。關(guān)于沖片性能和焊接性能,也是硅鋼廠需要關(guān)注的方面。由于對(duì)無(wú)取向硅鋼絕緣涂層設(shè)計(jì)思想理解的不充分,一些涂料企業(yè)選擇樹脂等原料時(shí)不合理,造成涂層沖片性能不佳,焊接煙霧大,需要涂料廠家和硅鋼廠協(xié)作,保證為下游客戶提供更加優(yōu)質(zhì)的涂層,

9、也更希望將來(lái)學(xué)會(huì)能夠針對(duì)電工鋼涂料制定相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),做到規(guī)范化管理。2鉻酸鹽型電工鋼絕緣涂料的現(xiàn)狀與前沿技術(shù)研究2.1鉻酸鹽涂料的使用現(xiàn)狀如前所述,目前鉻酸鹽涂料仍然占據(jù)著市場(chǎng)的主流,根據(jù)目前的市場(chǎng)估計(jì),85%以上的市場(chǎng)被鉻酸鹽型的涂料所占據(jù)。但鉻酸鹽涂料在使用過(guò)程中仍然存在著一系列的問(wèn)題。(1T4涂料的升級(jí)改進(jìn)。T4涂料已經(jīng)使用三十年以上,但使用過(guò)程中存在涂液穩(wěn)定性差、相應(yīng)的涂層電阻、防銹等性能存在很大的波動(dòng),如何采用新的涂料技術(shù),改進(jìn)目前的T4涂料,在降低消耗的基礎(chǔ)上增強(qiáng)電阻、提高耐蝕性等指標(biāo),該研究對(duì)硅鋼廠和涂料廠都是非常有意義的。(2鉻酸鹽涂料的環(huán)保性問(wèn)題。目前通過(guò)還原劑與鉻酐在高溫

10、固化過(guò)程中的反應(yīng)來(lái)保證滿足RoHS,但實(shí)踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn),雖然鋼卷出廠時(shí)表面涂層檢測(cè)合格,但用戶經(jīng)過(guò)加工處理并退火后Cr6+超標(biāo),這是生產(chǎn)工藝的波動(dòng)還是后續(xù)處理過(guò)程中的反應(yīng)?如何控制?這些均是無(wú)取向電工鋼鉻酸鹽型絕緣涂料需要深入研究的問(wèn)題。(3光輥涂層機(jī)專用涂料研發(fā)。近幾年,部分新的硅鋼企業(yè)采用光輥涂層機(jī),由于涂層機(jī)計(jì)量原理的不同,傳統(tǒng)刻槽涂層機(jī)專用涂料無(wú)法在光輥涂層機(jī)上使用,必須開發(fā)光輥涂層機(jī)專用涂料。(4彩色涂料。目前的鉻酸鹽涂層外觀差別很大,淺綠、灰色、無(wú)色等各種顏色都有,如何改進(jìn)涂料的外觀,在保證性能的基礎(chǔ)上更加美觀,是企業(yè)形成特色產(chǎn)品的有效途徑。2.2 T4涂料的升級(jí)改進(jìn)由于近些年硅鋼產(chǎn)

11、能的提高,機(jī)組速度顯著提高,對(duì)于涂料的流平性等性能提出了更高的要求,我們采用添加新的涂料助劑,顯著改善了T4涂料的流平性,在降低涂覆量的同時(shí),可以改善涂層的電阻、耐蝕性等性能指標(biāo),涂層的穩(wěn)定性也獲得了顯著提高。典型的新型T4涂料性能指標(biāo)如表3所示。2.3 Cr6+轉(zhuǎn)化與控制無(wú)取向硅鋼鉻酸鹽涂料采用的是含六價(jià)鉻的鉻酸鹽,該含鉻涂層在固化烘烤中能與還原劑反應(yīng)使Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+,因此硅鋼廠生產(chǎn)的硅鋼其六價(jià)鉻的含量可以滿足RoHS標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到環(huán)保要求。但是一個(gè)常見(jiàn)的現(xiàn)象是,雖然硅鋼片在鋼廠出廠的的檢驗(yàn)滿足RoHS標(biāo)準(zhǔn),硅鋼片在后續(xù)發(fā)藍(lán)退火、去應(yīng)力退火等加工處理過(guò)程中卻出現(xiàn)了六價(jià)鉻超標(biāo)的問(wèn)題。由于是

12、針對(duì)面向用戶的環(huán)保指令,因此鉻酸鹽的后續(xù)加工轉(zhuǎn)化問(wèn)題時(shí)時(shí)困擾著相關(guān)企業(yè),但目前針對(duì)無(wú)取向硅鋼絕緣涂層中六價(jià)鉻含量的轉(zhuǎn)化控制,國(guó)內(nèi)外研究的比較少。鉻是一種過(guò)渡元素,有多種氧化態(tài),其中Cr3+和Cr6+是穩(wěn)定的氧化態(tài)。六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性,容易被還原劑還原成三價(jià)鉻。三價(jià)鉻離子在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的,不容易被氧化,但在中性和堿性介質(zhì)中,它的氧化還原穩(wěn)定性大大下降,甚至能被空氣中的O2氧化成六價(jià)鉻。有關(guān)電極電位(pH=7如下:CrO42- + 2H2O +3e-= CrO2-+ 4OH-pH=7 E=0.43VO2 + 2H2O +4e-=4OH- pH=7 P O2=0.21×101.3 KP

13、a E=0.813V顯然,從熱力學(xué)的角度,pH=7 時(shí),空氣中的氧氣可以將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,這是三價(jià)鉻鈍化層表面出現(xiàn)六價(jià)鉻的最主要原因。反應(yīng)在常溫下即可發(fā)生,只是反應(yīng)速度緩慢。而在酸性介質(zhì)中O2不能把三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻。綜合三價(jià)鉻鈍化、耐火材料中鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化規(guī)律,影響六價(jià)鉻出現(xiàn)的速率與形成量與多種因素有關(guān)3-5。(1氧化劑的影響:含鉻類金屬處理液應(yīng)當(dāng)避免使用硝酸鹽等氧化劑,因?yàn)樵趬A性條件下,硝酸鹽可能發(fā)生以下反應(yīng):NO3 + H2 O + 2e = NO2 + 2 OHE =0.01 VCrO42 + 4H2 O + 3e = Cr (OH3 + 5OHE = 0.12 V根據(jù)電極電位,NO

14、3有可能在該條件下將Cr3+氧化成Cr6+。(2雜質(zhì)元素的影響:研究發(fā)現(xiàn),Cr3+氧化成Cr6+催化劑是鈷鹽、鉬鹽等。個(gè)別供應(yīng)商為了提高鈍化膜的耐中性鹽霧性能,增加鈍化層的色彩,會(huì)增加鈷鹽的用量以及加入鉬酸鹽。而在一定條件下,Co(II放置在空氣中能被氧化成Co(III。Co(III不穩(wěn)定,能從Cr(III中奪取電子,變成穩(wěn)定的Co(II,而 Cr (III則轉(zhuǎn)變成Cr(VI。而鉬酸鹽本身也是一個(gè)強(qiáng)氧化劑,促進(jìn)Cr3+氧化成Cr6+。(3pH值:處理液或者膜層的pH值越高,六價(jià)鉻出現(xiàn)的時(shí)間越早;pH值越低,出現(xiàn)的時(shí)間越晚。(4堿性、堿土氧化物的存在:堿性氧化物與堿土氧化物都是Cr3+的強(qiáng)氧化劑

15、,含鉻耐火材料與含有這些氧化物的熔渣接觸時(shí),如果氧氣充足則非常易于轉(zhuǎn)變?yōu)镃r6+6。(5氧化氣氛:還原氣氛下,氧化鉻原料或含鉻耐火材料中的三價(jià)鉻通常均可穩(wěn)定存在,難于轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻。如CaOCr2O3系在還原氣氛下,只有熔點(diǎn)為2170的化合物CaCr2O4,該化合物與CaO以及Cr2O3的共熔點(diǎn)分別為1930和2100,通常條件下可以與CaO穩(wěn)定共存。然而在氧化氣氛下,溫度在5001300間即有六價(jià)的CaCrO4生成7。4 CaCrO4+2Cr2O3 = 4CaCr2O4+ 3O2氧化氣氛條件下,O2使平衡左移,促進(jìn) CaCr2O4轉(zhuǎn)化為CaCrO4。(6溫度的影響:高價(jià)氧化物CrO3在一定高溫

16、下會(huì)分解為低一級(jí)氧化物Cr2O3。2 CrO3= Cr2O3 + 1/2 O2由圖1 CaOCr2O3相圖可知,在6001100時(shí)存在六價(jià)鉻氧化物如CaCrO4、3CaO·2CrO3·2Cr2O3、9CaO·4CrO3·3Cr2O3等;高于1100時(shí),高價(jià)鉻化合物不存在,只有低價(jià)鉻化合物CaCr2O4能穩(wěn)定存在。圖2示出了在5001300下,在空氣中加熱等物質(zhì)的量的CaCO3與Cr2O3混合物時(shí),隨著溫度的升高,三價(jià)鉻化合物與六價(jià)鉻化合物轉(zhuǎn)化的情況。從圖中可看出,在600l100時(shí)形成了六價(jià)鉻化合物CaCrO4;當(dāng)溫度高于900時(shí),高價(jià)鉻化合物CaCr2O4逐漸轉(zhuǎn)