鋰電池級(jí)磷酸鐵鋰制備方法-

1、說(shuō)明書摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法,屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法采用金屬鐵或和金屬M(fèi)單質(zhì)或合金的混合物做電解的陽(yáng)極初始原料,以乙醇做為溶劑,電解質(zhì)為常用的鋰鹽和磷源,通過(guò)電解的方法制得正極材料的溶膠前驅(qū)體,然后在真空環(huán)境下以80400干燥得到相應(yīng)的正極材料粉末狀前驅(qū)體,將其與010%wt的碳源均勻混合,然后在真空或惰性或還原氣氛下以400900煅燒1040個(gè)小時(shí),研磨過(guò)篩得到磷酸鐵鋰復(fù)合材料。利用本發(fā)明的方法制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有良好的形貌,振實(shí)密度1.6-2.4g/cm3,且電化學(xué)性能優(yōu)良,具有高堆積密度、高體積比容量;該方法對(duì)環(huán)境友好,工藝路線簡(jiǎn)單可控,適合大規(guī)模

2、工業(yè)化生產(chǎn)。權(quán)利要求書1、一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料,其特征在于:所述材料通式為L(zhǎng)iFe1-x MxPO4,其中M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種,0X<1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料,其特征在于:所述材料為L(zhǎng)iFePO4。3、一種制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料的方法,其特征在于:所述方法包括以下各步驟:(1以金屬鐵或和金屬M(fèi)(M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種的混合物做電解質(zhì)的陽(yáng)極,以乙醇做為溶劑,以鋰源和磷源為電解質(zhì);(2將電解后的產(chǎn)物在真空環(huán)境下80400干燥,得到粉體前驅(qū)體;(3將干燥后的粉體前

3、驅(qū)體與010%wt的碳源均勻混合,在真空或惰性或還原氣氛下以400900煅燒1040小時(shí),升溫速率為120/分鐘,研磨過(guò)篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟1電解陽(yáng)極用的初始原料為純度大于99%的金屬鐵或和金屬M(fèi) 單質(zhì)或合金,其中M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII, IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟1電解質(zhì)所用的鋰鹽為氫氧化鋰,碳酸鋰,硫酸鋰,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,草酸鋰,醋酸鋰,氟化鋰,氯化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟1電解

4、質(zhì)所用的磷源為五氧化二磷,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,磷酸中的一種或幾種的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟2電解是將金屬或合金放在金屬鈦的籃子里做陽(yáng)極,所述陰極材料是鎳、鈦、不銹鋼或石墨板;所述電解時(shí)端電壓2.0V 45V,電流密度在100A/m22000A/m2之間。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟3燒結(jié)環(huán)境為真空體系或在初始的真空體系下充入惰性氣體或還原氣體做保護(hù)氣源。說(shuō)明書一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法,特別是采用電解工藝制備一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的方法,屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)背景

5、鋰離子電池做為綠色高能電池,具有電壓高,能量密度大,循環(huán)性能好,自放電小,無(wú)記憶效應(yīng),工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)及其他大量新興的IT產(chǎn)品上,此外,在電動(dòng)車、電動(dòng)工具、汽車42V電池、光伏儲(chǔ)能電池等大電池方面開始逐步替代傳統(tǒng)的鉛酸電池。生產(chǎn)鋰離子電池所用材料中最主要的部分為正極材料。目前,正極材料仍以鈷酸鋰為主,但正極材料生產(chǎn)商及鋰電池制造商已開始研究推廣鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等新材料。其中做為動(dòng)力電池的首選正極材料磷酸鐵鋰表現(xiàn)出了極好的前景。作為一種新型的鋰離子電池陰極材料,LiMPO4同系物特別是LiFePO4得到了廣泛關(guān)注和深1184. LiFeP

6、O4具有170 mAh/g的理論容量,實(shí)際容量可以超過(guò)160 mAh/g,比商品化的LiCoO2要高,放電平臺(tái)約3.4V,比LiCoO2稍低。但是它原料來(lái)源廣泛,成本低廉,安全性高,對(duì)環(huán)境友好,特別適合各種大功率電器用電池及汽車等動(dòng)力電池,可以大幅度替代傳統(tǒng)的鉛酸電池。缺點(diǎn)在于其較低的電子導(dǎo)電率(10-8S/cm。目前主要通過(guò)添加易導(dǎo)電劑如炭黑,銅粉,高溫?zé)峤獍蔡?進(jìn)行金屬離子摻雜,合成納米顆粒等大大緩解了低電導(dǎo)率的影響。然而磷酸鐵鋰實(shí)際的放電容量較低,且其放電平均電壓較低,加上其真實(shí)密度僅為3.6g/cm3,遠(yuǎn)低于鈷酸鋰的真實(shí)密度5.1g/cm3,在合成的過(guò)程中,由于摻碳和放氣的影響,造成

7、了實(shí)際密度的進(jìn)一步下降,目前市場(chǎng)上的產(chǎn)品振比僅為1.0g/cm3,做成成品電池后其能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈷酸鋰和其它復(fù)合金屬氧化物,因此提高磷酸鹽容量密度有著極為重要的意義;而通過(guò)向磷酸鐵鋰中摻入Mn2+來(lái)取代部分Fe2+的位置,利用Mn3+/ Mn2+電對(duì)的4.1V的高電勢(shì)(相對(duì)Li/Li+來(lái)提高材料的放電電壓,進(jìn)而較大幅度提高材料的能量密度。研究表明,除非Fe,Mn在八面體4c位置共存,否則 4.1V的容量不能得到。Padhi等人已經(jīng)對(duì)Li(Mny +Fe1-y2+ PO4(y=0.25, 0.50, 0.75, 1.0進(jìn)行了電化學(xué)充放電的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn),報(bào)道說(shuō)隨著Mn含量(y值傳統(tǒng)的制備正極材料磷酸

8、鐵鋰前驅(qū)體的方法,一般采用其氧化物或相應(yīng)的金屬化合物做為反應(yīng)的初始原料,這樣造成了元素的浪費(fèi),在燒結(jié)過(guò)程中釋放的大量氣體對(duì)生態(tài)環(huán)境也產(chǎn)生了不利的影響,同時(shí)傳統(tǒng)的機(jī)械式混合方法不能將物料充分的混合,且相關(guān)的工序較多,極為繁瑣;由于前期的物質(zhì)未均勻混合,造成產(chǎn)品性能較差;而溶膠-凝膠法,共沉淀法,微波法等因?yàn)槠湓虾驮O(shè)備及其相關(guān)的操作性不利于工業(yè)化生產(chǎn),僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池正極材料磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法,特別是一種磷酸鐵錳鋰的制備方法。本發(fā)明提出的一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料,其特征在于:所述材料通式為L(zhǎng)iFe1-x MxPO4,其中M選自元素周期表中的IB至V

9、IIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種,0X<1。在上述的復(fù)合材料中,其特征在于:所述材料為L(zhǎng)iFePO4。本發(fā)明提出的一種制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料的方法,其特征在于:所述方法包括以下各步驟:(1以金屬鐵或和金屬M(fèi)(M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種的混合物做電解質(zhì)的陽(yáng)極,以乙醇做為溶劑,以鋰源和磷源為電解質(zhì);(2將電解后的產(chǎn)物在真空環(huán)境下80400干燥,得到粉體前驅(qū)體;(3將干燥后的粉體前驅(qū)體與010wt%的碳源均勻混合,在真空或惰性或還原氣氛下以400900煅燒1040小時(shí),研磨過(guò)篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料。在上述的制備方法中,

10、所述步驟1電解陽(yáng)極用的初始原料為純度大于99%的金屬鐵或和金屬M(fèi) 單質(zhì)或合金,其中M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種。在上述的制備方法中,所述步驟1電解質(zhì)所用的鋰鹽為氫氧化鋰,碳酸鋰,硫酸鋰,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,草酸鋰,醋酸鋰,氟化鋰,氯化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種的混合物。在上述的制備方法中,所述步驟1電解質(zhì)所用的磷源為五氧化二磷,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,磷酸中的一種或幾種的混合物。在上述的制備方法中,所述步驟2電解是將金屬或合金放在金屬鈦的籃子里做陽(yáng)極,所述陰極材料是鎳、鈦、不銹鋼或石墨板;所述電解時(shí)端電壓 2.0V45V,電流密度在100A/m

11、22000A/m 2之間。在上述的制備方法中,所述步驟3燒結(jié)環(huán)境為真空體系或在初始的真空體系下充入惰性氣體或還原氣體做保護(hù)氣源。本發(fā)明采用電解的方法制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體,其方法新穎,利用本發(fā)明的方法制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFe 1-x M x PO 4具有良好的形貌,平均粒徑5-12m,振實(shí)密度1.6-2.4g/cm3,且電化學(xué)性能優(yōu)良,具有高堆積密度、高體積比容量;該方法采用的原料為相應(yīng)的金屬單質(zhì)或合金,原料物質(zhì)利用率高,且電解過(guò)程中元素分布均勻,反應(yīng)活性高,反應(yīng)周期短,后續(xù)燒結(jié)過(guò)程不釋放刺激性氣體,對(duì)環(huán)境友好,工藝路線簡(jiǎn)單可控,適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為按實(shí)施例1所制備

12、的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的晶體衍射圖,采用CuK靶輻射, =0.15416nm。圖2為按實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的粒度分布曲線圖。圖3為按實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí),電池的充放電曲線。圖4為按實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí),電池的循環(huán)性能圖。圖5為按實(shí)施例2所制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí),電池的充放電曲線圖。圖6為按實(shí)施例2所制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí),電池的循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明:本發(fā)明涉及的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法,其步驟如下:1、

13、磷酸鐵鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的制備:將金屬鐵或和金屬M(fèi) 單質(zhì)或合金(M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種放在金屬鈦的籃子里做陽(yáng)極,以鎳,鈦,不銹鋼或石墨板做陰極;電解時(shí)端電壓2.0V45V。電流密度在100A/m 22000A/m 2之間,待金屬完全溶解后,將溶膠狀前驅(qū)體置于真空環(huán)境下80400干燥得到粉末狀前驅(qū)體。2、 前驅(qū)體的摻碳:將粉末狀的前驅(qū)體與碳源均勻混合,碳源選自蔗糖,葡萄糖,乙炔黑,超導(dǎo)碳黑,聚乙烯醇,聚丙烯酸,淀粉或明膠。3、前驅(qū)體的燒結(jié):將摻碳后的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐中,在真空或惰性或還原氣氛下,以120/分鐘的升溫速率加熱,在40090

14、0下煅燒1040個(gè)小時(shí),得到相應(yīng)的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。4、將得到的粉末狀的磷酸鐵鋰復(fù)合材料研磨過(guò)篩即得最終產(chǎn)品。本專利發(fā)明提出的正極材料磷酸鐵鋰復(fù)合材料的方法,基于以下的化學(xué)反應(yīng):醇的電離反應(yīng):R-OH=R-O-+H+電解裝置中發(fā)生的反應(yīng):陽(yáng)極反應(yīng):Me=Me n+2e;陰極反應(yīng):R-OH=R-O-+1/n H2 e;電解過(guò)程總反應(yīng):Me+nR-OH=(R-On Me+1/n H2;以上化學(xué)反應(yīng)式中Me為電解溶解的陽(yáng)極金屬,(R-OnMe為金屬的醇鹽。按照以上本發(fā)明遵循的化學(xué)反應(yīng),醇電離產(chǎn)生的氫離子和醇鹽離子(R-O-,在外加電場(chǎng)作用下,H+向陰極移動(dòng)并在陰極上形成氫氣,而R-O-則向陽(yáng)極移動(dòng),

15、在陽(yáng)極附近聚集。陽(yáng)極溶解的金屬離子與醇鹽離子(R-O-形成醇溶性的金屬醇鹽(R-OnMe。陰極產(chǎn)生的氫氣做為保護(hù)氣體,防止周圍環(huán)境中的水蒸氣進(jìn)入電解液。用電解法制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體,用該法制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFe1-x MxPO4具有良好的形貌,平均粒徑5-12m,振實(shí)密度1.6-2.4g/cm3,且電化學(xué)性能優(yōu)良,具有高堆積密度、高體積比容量;該方法采用的原料為相應(yīng)的金屬單質(zhì)或合金,原料物質(zhì)利用率高,且電解過(guò)程中元素分布均勻,反應(yīng)活性高,反應(yīng)周期短,后續(xù)燒結(jié)過(guò)程不釋放刺激性氣體,對(duì)環(huán)境友好,工藝路線簡(jiǎn)單可控,適合大規(guī)模工業(yè)業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例1取0.9mol 金屬鐵(鐵純度99.8

16、%放在金屬鈦藍(lán)中做陽(yáng)極,石墨板做陰極,以無(wú)水乙醇為溶劑,電解質(zhì)為磷酸鋰和五氧化二磷,磷酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.3mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓5V,電流密度控制在600A/m2,電解后,將電解產(chǎn)物置于真空烘箱以250下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅(qū)體與蔗糖混合,蔗糖的質(zhì)量為1g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮?dú)庾鰹楸Ｗo(hù)氣氛,氮?dú)饬髁?L/min,以2/分鐘的升溫速率將爐溫升至600度,然后在600度下燒結(jié)24h,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品研磨過(guò)400目篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFePO4/C,其含碳量約為3.3%,其粒度分布及電化學(xué)性能見圖1,圖2,圖

17、3。XRD顯示無(wú)雜相,該法制備的材料粒度分布窄,電化學(xué)性能好,放電比容量高達(dá)150mAh/g(電壓區(qū)間2.4V4.1V,放電倍率0.1C。 實(shí)施例2取0.9mol鐵錳合金 Fe0.4Mn0.6(鐵錳純度99.8%放在金屬鈦藍(lán)中做陽(yáng)極,石墨板做陰極,以無(wú)水乙醇為溶劑,電解質(zhì)為磷酸鋰和五氧化二磷,磷酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.3mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓2V,電流密度控制在240A/m2,電解后,將電解產(chǎn)物置于真空烘箱以200下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅(qū)體與蔗糖混合,蔗糖的質(zhì)量為2g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮?dú)庾鰹楸Ｗo(hù)氣氛,氮?dú)饬髁?L/m

18、in,以5/分鐘的升溫速率將爐溫升至650度,然后在650度下燒結(jié)24h,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品研磨過(guò)400目篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料Li(Fe0.4Mn0.6PO4,其相應(yīng)的充放電曲線和循環(huán)性見圖3,圖4,該材料的平均電壓高達(dá)3.6V,在0.02C倍率下放電,其容量高達(dá)160mAh/g,并且循環(huán)性能優(yōu)良,20次循環(huán)后容量不衰減。實(shí)施例3取0.9mol鐵鎳合金Fe0.8Ni0.2(鐵鎳純度99.0%放在金屬鈦藍(lán)中做陽(yáng)極,石墨板做陰極,以無(wú)水乙醇為溶劑,電解質(zhì)為磷酸鋰和五氧化二磷,磷酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.3mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓10V,電流密度控制

19、在1200A/m2,電解后,將電解產(chǎn)物置于真空烘箱以300下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅(qū)體與蔗糖混合,蔗糖的質(zhì)量為2.5g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮?dú)庾鰹楸Ｗo(hù)氣氛,氮?dú)饬髁?L/min,以3/分鐘的升溫速率將爐溫升至500度,然后在500度下燒結(jié)36h,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品研磨過(guò)400目篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料Li(Fe0.8Ni0.2PO4,該材料以的放電容量高達(dá)165mAh/g(電壓區(qū)間2.44.9V,放電倍率0 .1C。 實(shí)施例4取0.9mol釩鐵合金Fe0.8V0.2(釩鐵純度99.9%放在金屬鈦藍(lán)中做陽(yáng)極,石墨板做陰極,以無(wú)水乙醇為溶劑,電解質(zhì)為氫氧化鋰和五氧化二磷,氫氧

20、化鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.45mol/L,電極間距離為40mm,電解端電壓15V,電流密度控制在2000A/m2,電解后,將電解產(chǎn)物置于真空烘箱以120下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅(qū)體與蔗糖混合,蔗糖的質(zhì)量為1g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮?dú)庾鰹楸Ｗo(hù)氣氛,氮?dú)饬髁?L/min,以10/分鐘的升溫速率將爐溫升至650度,然后在650度下燒結(jié)24h,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品研磨過(guò)400目篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料Li(Fe0.8V0.2PO4。實(shí)施例5取0.9mol 金屬鐵錳合金Fe0.4Mn0.5(鐵錳純度99.8%和金屬銅(銅純度99.8%的放在金屬鈦藍(lán)中做陽(yáng)極,

21、石墨板做陰極,以無(wú)水乙醇為溶劑,電解質(zhì)為醋酸鋰和五氧化二磷,醋酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.45mol/L,電極間距離為30mm,電解端電壓7V,電流密度控制在1000A/m2,電解后,將電解產(chǎn)物置于真空烘箱以300下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅(qū)體與蔗糖混合,蔗糖的質(zhì)量為1g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮?dú)庾鰹楸Ｗo(hù)氣氛,氮?dú)饬髁?L/min,以5/分鐘的升溫速率將爐溫升至750度,然后在750度下燒結(jié)24h,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品研磨過(guò)400目篩即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料Li(Fe0.4Mn0.5Cu0.1PO4。實(shí)施例6取0.9mol 金屬鐵錳合金Fe0.4Mn0.6(鐵錳純度99.0%放在金屬鈦藍(lán)中做陽(yáng)極,石墨板做陰極,以無(wú)水乙醇為溶劑,電解質(zhì)為醋酸鋰和五氧化二磷,醋酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.45mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓5V,電流密度控制在600A/m2,電解后,將電解產(chǎn)物置于真空烘箱以150下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅(qū)體與蔗糖混合,蔗糖的質(zhì)量為3g,將上述混合的物料置于管式爐,用90%的氮?dú)夂?0%的氫氣做保護(hù)氣氛,以10/分鐘的升溫速率將爐溫升至700度,然后在700度下燒結(jié)24h,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品研磨過(guò)