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1、5.5 鐵酸鋅的溶解與中性浸出過(guò)程的沉鐵反應(yīng) 5.5.1 鐵酸鋅的溶解鋅焙砂經(jīng)過(guò)常規(guī)法工藝的中性與酸性浸出以后,得到的浸出渣仍含鋅高, 一般為20%22%。當(dāng)處理含鐵高的精礦時(shí),渣含鋅還會(huì)更高。這種浸出渣處理在上世紀(jì) 70 年代以前都是經(jīng)過(guò)一個(gè)火法冶金過(guò)程將鋅還原揮發(fā)出來(lái),變成氧化鋅粉再進(jìn)行濕法處理。這樣使?jié)穹掍\廠的生產(chǎn)流程復(fù)雜化,且火法過(guò)程的燃料、 還原劑和耐火材料消耗很大,生產(chǎn)成本高。 為了解決浸出渣的處理問(wèn)題, 必須清楚地了解渣中鋅是以什么形態(tài)存在的。 下面是幾個(gè)廠浸出渣中鋅的物相結(jié)果,以占渣中總鋅的百分?jǐn)?shù)列于表 5-4中。 表5-4 鋅在浸出渣中按不同形態(tài)分配的百分比和總鋅量(%)

2、從表5-4所列數(shù)字可以看出,鐵酸鋅中的鋅量占渣中總鋅量的60%以上。這說(shuō)明,在一般的濕法煉鋅浸出過(guò)程中,鐵酸鋅將不溶解而進(jìn)入渣中。如能提高焙砂質(zhì)量,則可降低渣中硫化鋅的含量;加強(qiáng)渣的洗滌則可降低渣中硫酸鋅的含量,這樣渣中鐵酸鋅所占的鋅量將會(huì)提高到99%以上,所以,要想簡(jiǎn)化原有濕法煉鋅流程,取消浸出渣火法處理及ZnO粉的浸出過(guò)程,必須研究 ZnO·Fe2O3在浸出時(shí)的溶解條件。根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù),可畫出鐵酸鋅-水系電勢(shì)-pH 圖(見(jiàn)圖5-8)。圖5-8 ZnO·Fe2O3 -H2O系電位-pH 圖( aZn2+ =aFe3+ =aFe2+ =1 ,實(shí)線T=298K ,虛線T=

3、373K )從圖5-8可知: 隨著溫度的升高(從298K升至373K ),ZnO·Fe2O3- Zn2+平衡線向左方(酸度升高方向)移動(dòng),表明ZnO·Fe2O3 的穩(wěn)定區(qū)增大,即酸浸難度增大;欲提高浸出溫度,勢(shì)必提高浸出液酸度,才能取得好的浸出效果。 ZnO·Fe2O3的浸出分兩段進(jìn)行,首先在低酸下按反應(yīng) ZnO·Fe2O3 + 2H+ = Zn2+H2O+Fe2O3溶出Zn2+,隨后在高酸下按反應(yīng)Fe2O3+6H+=2Fe3+3H2O 溶出Fe3+,即鋅比鐵優(yōu)先溶解。從浸出動(dòng)力學(xué)來(lái)看,ZnO·Fe2O3屬于難以分解的鐵氧體。鋅焙砂中鐵酸鋅呈球

4、狀,其表面積在熱酸浸出過(guò)程中是變化的,過(guò)程會(huì)呈現(xiàn)“縮核模型”動(dòng)力學(xué)特征,即ZnO·Fe2O3的酸溶速率與表面積成正比。 從以上對(duì)ZnO·Fe2O3酸溶的理論分析可以得出結(jié)論: 對(duì)于難溶球狀ZnO·Fe2O3的溶出,要求有近沸騰溫度(95100)和高酸(終酸4060g/L)的浸出條件以及較長(zhǎng)的時(shí)間(34h),鋅浸出率才能達(dá)到99% 。 5.5.2 中性浸出過(guò)程的沉鐵反應(yīng) 前已述及,在中性浸出時(shí)只有將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+,才能在終點(diǎn)pH值為5左右時(shí)Fe3+以 Fe(OH)3 的形式從溶液中完全沉淀下來(lái)。為使溶液中Fe2+ 氧化為Fe3+,必須將溶液的電勢(shì)值提

5、高到0.8以上。在生產(chǎn)中提高電勢(shì)所采用的氧化劑有軟錳礦(MnO2)或鼓入的空氣。 為了說(shuō)明MnO2與空氣中O2對(duì)Fe2+的氧化作用,可將其氧化還原反應(yīng)的電勢(shì) -pH關(guān)系繪在Fe-H2O系電勢(shì)-pH 圖(圖5-9)上。圖5-9 Fe3+e=Fe2+ 系電位-pH 圖 從圖5-9可以看出,溶液的pH愈小,、線所表示的氧化電勢(shì)愈高,即Fe2+被氧化為Fe3+的趨勢(shì)愈大。所以在用 MnO2作氧化劑時(shí),宜在酸性溶液中進(jìn)行。 在浸出液含酸1020g/L的條件下進(jìn)行氧化,效果較好。 鋅電解液中錳的含量一般波動(dòng)在35g/L之間。軟錳礦是鋅溶液中Fe2+的好氧化劑,各個(gè)工廠都樂(lè)于采用。軟錳礦中二氧化錳含量較高,

6、可達(dá)60%以上,所含的主要雜質(zhì)一般為氧化鐵和二氧化硅,對(duì)濕法煉鋅無(wú)大的影響。雖然軟錳礦價(jià)格不高,但仍需花費(fèi)資金,并且要增加渣量,故有的工廠改用空氣氧化。 圖5-9中的線表明,空氣中的氧完全可以使溶液中的Fe2+被氧化為Fe3+,在中性溶液中空氣的氧化能力比MnO2還強(qiáng)。Fe2+被氧化的反應(yīng)式可寫為: 4H+ +4Fe2+O2 =4Fe3+2H2O Fe2+氧化為Fe3+的反應(yīng)速度,除了與Fe2+本身的濃度有關(guān)以外,還與溶解于溶液中的氧濃度及溶液酸度有關(guān)。在溫度為2080、pH為02的范圍內(nèi),溶液中O2愈大,F(xiàn)e2+的氧化反應(yīng)速度便愈大。所以實(shí)際生產(chǎn)中為了提高O2, 應(yīng)將空氣噴射入溶液,使之高度

7、分散,產(chǎn)生極細(xì)小的氣泡。也有工廠采用富氧鼓風(fēng)。 當(dāng)溶液的酸度愈低,即pH值愈大時(shí),F(xiàn)e2+的氧化速度增大。當(dāng) pH小于2 時(shí),溶液中的Fe2+ 幾乎不被空氣中的O2氧化。所以,在用空氣氧化Fe2+的過(guò)程中,需加入焙砂進(jìn)行預(yù)中和,以提高溶液的pH值。 根據(jù)試驗(yàn)研究,在用空氣進(jìn)行氧化時(shí),Cu2+的存在有利于反應(yīng)加速進(jìn)行。有人曾測(cè)定過(guò)鐵和銅的氧化電勢(shì)隨 pH 值變化的情況。當(dāng)pH大于2.5時(shí),溶液中的Cu2+可以直接氧化Fe2+。 用中和法沉淀鐵時(shí),溶液中的As與Sb,Ge可以與鐵共同沉淀。所以在生產(chǎn)實(shí)踐中溶液中的As,Sb,Ge的含量比較高時(shí),為了使它們能完全沉淀,必須保證溶液中有足夠的鐵離子濃度

8、。溶液中的鐵含量應(yīng)為As+Sb總量的10倍以上,當(dāng) Sb含量高時(shí)要求更高。在As與Sb含量高的情況下,溶液中鐵含量不夠時(shí),應(yīng)在配制中性浸出料液時(shí)加入FeSO4或Fe2(SO4)3 ,但鐵的總濃度不應(yīng)超過(guò)1 g/L, 否則會(huì)使中性浸出礦漿的澄清性質(zhì)變差。氫氧化鐵除砷、銻的作用可以簡(jiǎn)述如下:氫氧化鐵是一種膠體,膠體微粒帶有電性相同的電荷,所以相互排斥而不易沉降,在不同的酸度下因吸附的離子不同,帶的電荷亦不相同。在溶液pH<5.2時(shí),F(xiàn)e(OH)3膠粒帶正電;在pH>5.2時(shí)它帶負(fù)電,定位離子為OH-,其等電點(diǎn)在pH=5.2附近。pH<5.2時(shí),F(xiàn)e(OH)3膠粒帶正電;AsO3-4 ,SbO3-4 將成為其反離子。一般來(lái)說(shuō)溶液中各種負(fù)離子都可以成為“反離子”從而被膠核所吸引,其中一部分可以進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)一起運(yùn)動(dòng)。 在工業(yè)浸出液中,可成為反離子的物質(zhì)很多,如SO2-4,OH-,SbO3-4,SiO2-4, GeO2-4等,但它們進(jìn)入膠團(tuán)吸附層的數(shù)量將取決于這些離子的濃度和電荷的大小,濃度大、電荷高的更易進(jìn)入吸附層,濃度和電荷相比電荷作用更大。因此進(jìn)入氫氧化鐵膠粒吸附層的負(fù)離子主要是AsO3-4 ,SbO3-4,SO2-4,也會(huì)有少量的SiO2-4和OH-。 砷、銻只有在溶液酸度很高的情況下方能以陽(yáng)離子As5+,Sb

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