膜電解法在處理酸性含鎳廢水中的研究

1、膜電解法在處理酸性含鎳廢水中的研究膜電解法在處理酸性含鎳廢水中的研究簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介： 針對(duì)人造金剛石廠的含鎳廢水，在常規(guī)電解方法的基礎(chǔ)上，采用膜電解法對(duì)該含鎳廢水的處理和金屬鎳回收進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)不同條件下的陰、陽(yáng)膜及組合方式的效果和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較。結(jié)果表明單陰膜法在處理 pH 值為0.51.0，初始鎳的質(zhì)量濃度為 10002000mgL 的廢水應(yīng)用中有更好的處理效果。 當(dāng)電解的電流 150mA，電壓 5V 時(shí)，電解時(shí)間控制在 810h，10h 后離子交換富集，循環(huán)使用，其平均電流效率為 78.4，金屬鎳的回收率達(dá)到79.3且純度較高。關(guān)鍵字：關(guān)鍵字：含鎳廢水 電解 膜電解法 鎳回收人造金剛石的

2、生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)觸媒材料的去除、金剛石的分離、提純等工序都需要酸浸及清洗，導(dǎo)致洗滌廢水中含有大量的鎳。Ni2+能與許多無(wú)機(jī)物，有機(jī)物絡(luò)合成溶于水的鹽，如正 Ni(H20)62+，正 Ni(NH3)62+等。大量含鎳廢水的排放，造成鎳資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境污染。本文采用膜法電解在處理酸性含鎳廢水的同時(shí)對(duì)金屬鎳進(jìn)行回收利用，取得了較理想的效果。1 1 試驗(yàn)用水試驗(yàn)用水試驗(yàn)水樣為某人造金剛石廠在金剛石的生產(chǎn)、分離、提純等工序中排出的酸性含鎳廢水，該廢水中 pH 值最高約為 0.51.0，鎳離子的平均質(zhì)量濃度約為 1400 mgL，Cl-的質(zhì)量濃度約在 115135 mgL，SO42-的質(zhì)量濃度約在2000

3、2300mgL。廢水中由于鎳離子本身帶有顏色而呈現(xiàn)墨綠色。2 2 試驗(yàn)原理和設(shè)計(jì)試驗(yàn)原理和設(shè)計(jì)本試驗(yàn)在對(duì)含鎳廢水采用常規(guī)電解法的基礎(chǔ)上，對(duì)膜電解法回收鎳進(jìn)行研究。膜電解法是對(duì)單純膜分離技術(shù)的完善，在直流電場(chǎng)力的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，有選擇地使部分溶質(zhì)通過(guò)離子交換膜；同時(shí)溶質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。通過(guò)調(diào)整溶液的 pH 值和操作電流、電壓，達(dá)到人為控制電極反應(yīng)的類型和程度，使反應(yīng)向有利于鎳析出的方向進(jìn)行，從而取得常規(guī)電解無(wú)法達(dá)到的反應(yīng)效果。由于陽(yáng)膜和陰膜對(duì)于溶液中的離子具有不同的選擇性，因而本試驗(yàn)采用了三種不同的膜組合形式以確定最合理的膜法電解工藝。試驗(yàn)就單陰

4、膜二級(jí)室、單陽(yáng)膜二極室和陰陽(yáng)雙膜三極室電解法對(duì)含鎳廢水進(jìn)行處理，并對(duì)影響因素及處理效果進(jìn)行比較研究。3 3 試驗(yàn)結(jié)果及討論試驗(yàn)結(jié)果及討論3.13.1 常規(guī)電解法常規(guī)電解法在 9cm9cm8cm 的電解槽中，陽(yáng)極采用石墨電極，陰極采用鎳電極，用含鎳廢水進(jìn)行常規(guī)電解試驗(yàn)。試驗(yàn)的裝置如圖 1 所示：用鎳板作陰極，石墨作陽(yáng)極的電解過(guò)程中，在酸性條件下由于陰極上氫離子將優(yōu)先得到電子而釋放，為了使 Ni 在陰極上優(yōu)先析出，必須選擇合適的 pH值，同時(shí)增大電解液中 Ni2+的濃度以改變 H2和 Ni 的實(shí)際析出電位。由熱力學(xué)原理，=0-RTln(氧化還原)/nF，知(Ni2+)=1.4mg/L 時(shí)，Ni 的

5、析出電位為：。而 pH=1,氫離子在鎳電極上的實(shí)際析出電位：。式中的H2為氫在金屬上析出的超電位，由塔菲爾（Tafel）經(jīng)驗(yàn)式：a+blnId，可以計(jì)算處氫在鎳電極上的超電位為 0.24V，故 pH=1，2，3，4 時(shí)，氫離子在鎳電極上的實(shí)際析出電位為：-0.226 V，-0.291 V，-0.317 V，-0.343 V。不難看出，當(dāng) pH%26lt;4 時(shí)，氫在鎳電極上釋放要比鎳在電極上析出容易得多，且氫的電極電位可隨 pH 值的升高而變小，因此，必須嚴(yán)格控制電解液的pH 值。增大 PH 值可以抑制氫氣的析出，提高回收鎳的效率，但實(shí)際上溶液的pH 值的提高是有限的，由于 Ni(OH)2在室

6、溫下的溶度積為 2.510-15，當(dāng)OH-增大到一定的程度就會(huì)有鎳的氫氧化物沉淀生成而破壞電解的正常狀態(tài)，使得鍍層上的鎳含有大量的雜質(zhì)。一般鎳溶液的 pH 值在 4 左右較適宜金屬鎳的回收，但控制合適的酸度在常規(guī)電解中是不易做到的，原因在于陽(yáng)極反應(yīng)是以水電解生成氧氣和 H+為主，導(dǎo)致電解液中H+不斷升高，陰極上的 H2的釋放，降低了金屬鎳析出效率。對(duì)酸性電解液而言電解時(shí)在陽(yáng)極產(chǎn)生大量的氯氣是，有害的，它污染環(huán)境且影響工作人員的身體健康。為抑制氫氣的產(chǎn)生，提高金屬鎳的回收量和純度，同時(shí)減少氯氣的危害，采用陰陽(yáng)極室膜分隔就可以有意的控制電極反應(yīng)，為此進(jìn)行了膜電解法研究。3.23.2 膜電解法膜電解

7、法3.2.13.2.1 單陰膜二極室電解法在室溫下采用異相型 3362A 型陰離子交換膜，電解電流 150mA，電解電壓5V，陽(yáng)極液統(tǒng)一為 120mL，0.5molL 的 NaOH 溶液，陰極液統(tǒng)一為 1 000mL 的含鎳廢水，(Ni2+)=1 400mgL，將 pH 值調(diào)至 4。原理如圖 2。陽(yáng)極室的電極反應(yīng)：2H2O-4eO2+4H+，H+OH-H2O 陰極室的電極反應(yīng)：Ni2+2eNi(主反應(yīng))，2H+2e.H2試驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示，該方法鎳的析出率較高，電流平均效率在 70以上。在電解的過(guò)程中，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的 H+被陽(yáng)極液中的 OH-中和，同時(shí)陰膜阻止 H+通過(guò)，這樣陰極室得不到

8、H+的補(bǔ)充，H2的釋放受到抑制，從而提高了鎳的回收效率。雖然陰極室內(nèi) Cl-會(huì)通過(guò)陰膜進(jìn)入陽(yáng)極室，但是由于 H+的濃度極低，陽(yáng)極反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果仍以 H2O 電解為主反應(yīng)，故產(chǎn)生氧氣而抑制了氯氣的生成。表表 1 1 鎳的析出率、電流效率與電解時(shí)間的關(guān)系鎳的析出率、電流效率與電解時(shí)間的關(guān)系電解時(shí)間h(Ni2+)/(mgL-1)鎳析出率電流效率014002118015.799483040.786.765606085.2838072.883.71020085.7731210092.866145096.458.7161099.350.13.2.23.2.2 單陽(yáng)膜二極室電解法在室溫下采用單陽(yáng)離子交換膜為

9、異相型 3361C 型陰離子交換膜，電解電流150mA，電壓 5V，陰陽(yáng)極液如前所述，陰陽(yáng)極室的電極反應(yīng)同單陰膜二極室電解法，原理如圖 3。試驗(yàn)的結(jié)果如表 2 所示，該方法鎳的析出率不及單陰膜法高，同時(shí)電流的效率也較低。在電解時(shí)，陽(yáng)極室內(nèi)電解 H2O 放出氧氣，生成 H+，從而 pH 值不斷下降，陰極室內(nèi)的 Cl-不能透過(guò)陽(yáng)膜到陽(yáng)極室，陽(yáng)極室中 Na+，H+不斷通過(guò)陽(yáng)膜到陰極室，影響了鎳回收效率。該試驗(yàn)中產(chǎn)生氧氣而不是氯氣，且陽(yáng)膜耐氧化，能延長(zhǎng)膜的使用壽命。表表 2 2 鎳的析出鎳的析出率、電流效率率、電流效率與電解時(shí)間的與電解時(shí)間的關(guān)系關(guān)系電解時(shí)間h(Ni2+)/(mgL-1)鎳析出率電流效

10、率01400488037.179.1662055.779843069.373.81030078.6671223083.659.43.2.33.2.3 雙膜三極室電解法在室溫下采用陽(yáng)極室一側(cè)裝陽(yáng)膜，陰極室一側(cè)裝陰膜，陰陽(yáng)膜如前所述，電解電流 150mA，電壓 6 V，陰陽(yáng)極液如前所述，中間極室裝 1的 NaCl 溶液120mL，原理如圖 4。陽(yáng)極室內(nèi) Na+通過(guò)陽(yáng)膜進(jìn)人中間室，H2O 在陽(yáng)極失去電子放出氧氣：2H2O-4e 02+4H+，H+OH-=H2O，陰極室內(nèi)的 Cl-便會(huì)通過(guò)陰膜進(jìn)人中間極室，Ni2+，H+在陰極上的電子被還原：Ni2+2e Ni，2H+2eH2試驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示，此

11、方法要求電解電壓較高，鎳的析出率不及單膜的高，電流效率隨時(shí)間增加下降很快。由于陽(yáng)極室內(nèi) NaOH 溶液的濃度很高，溶液中稍有雜質(zhì)就會(huì)使得陽(yáng)膜表面容易形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致陽(yáng)膜的性能下降；膜電阻升高，電解的效率下降。它的最大優(yōu)點(diǎn)是陽(yáng)極產(chǎn)生大量的 O2，而陰極產(chǎn)生的是 H2，這兩種均為無(wú)害氣體對(duì)環(huán)境無(wú)污染。同時(shí)，中間室中產(chǎn)生大量高濃度的 NaCl 可以再利用。3.33.3 最優(yōu)化試驗(yàn)分析最優(yōu)化試驗(yàn)分析比較這三種膜電解方法，由圖 5 知，單陰膜電解法的電解效率較高，是一種更有效的膜電解法占另外由表 1 可知 單陰膜電解法在 8lOh 的這段時(shí)間內(nèi)，平均電流效率在 78.4，鎳的平均析出率為存 79,

12、6，在相同的時(shí)間均高于其它兩種方法。進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陰極室中 Ni2+的初始質(zhì)量濃度應(yīng)在 10002000mgL 以上為宜，低于 1000mgL 電解的電流效率較低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件較差；陰極液中Ni2+的含量低時(shí)，會(huì)降低鎳析出的電流效率，并出現(xiàn)粉末狀鎳，影響鎳回收的純度。針對(duì)單陰膜電解法 10h 以后，其 Ni2+的濃度較低，先采用離子交換將 Ni2+富集，離子交換的參數(shù)如下：732 型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交換速度 vg=13mh，交換容量 E=1.6mmolmL，采用順流再生，再生比耗 B=1.2，再生流速 vz=5mh，得到洗脫液水質(zhì)為 pH=1，(Ni2+)=1 400mgL，再采用單陰膜電解法對(duì)洗脫液進(jìn)行電解，電解時(shí)間控制在 810h，膜電解和離子交換循環(huán)進(jìn)行使反應(yīng)得到優(yōu)化。4 4 結(jié)論結(jié)論試驗(yàn)表明，采用膜法電解可以克服常規(guī)電解法回收鎳時(shí)，由于 pH 值的升高而在陰極上有大量的鎳的氫氧化物沉淀生成，而回收到非純的鎳，且可有效的緩解陰極上氫氣的釋放，使回收鎳的電流效率在不同組合中都有所提高且純度很高。在采用膜法電解的過(guò)程中，雙膜三極室裝置中 Ni2+的析出率均低于單膜二極室裝置的析出率，但可以考慮在和其它的工藝聯(lián)用時(shí)利用其中間極室的產(chǎn)物或在特殊