鐵基超導(dǎo)材料制備研究進(jìn)展

1、鐵基超導(dǎo)材料制備研究進(jìn)展摘 要: 首先回顧了發(fā)現(xiàn)鐵基超導(dǎo)體的歷史, 然后從材料學(xué)的角度, 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同, 系統(tǒng)地介紹和總結(jié)了目前發(fā)現(xiàn)的所有鐵基超導(dǎo)材料。同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了近期新鐵基超導(dǎo)材料探索方面的進(jìn)展以及單晶生長(zhǎng)方面的工作。最后根據(jù)鐵基超導(dǎo)體表現(xiàn)出來(lái)的奇特物理性質(zhì)展望了鐵基超導(dǎo)體的物理研究和應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞: 鐵基超導(dǎo)體; 晶格結(jié)構(gòu); 高溫超導(dǎo)電性; 晶體生長(zhǎng)前言1986年銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，在世界范圍內(nèi)掀起了研究和探索高溫超導(dǎo)電性的熱潮，時(shí)至今日依然是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域內(nèi)最受關(guān)注的問(wèn)題之一1。鐵基超導(dǎo)體是指化合物中含有鐵，在低溫時(shí)具有超導(dǎo)現(xiàn)象，且鐵扮演形成超導(dǎo)的主體的材料。2006年日

2、本東京工業(yè)大學(xué)Hideo Hosono教授的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)第一個(gè)以鐵為超導(dǎo)主體的化合物L(fēng)aFeOP 2 ，打破以往普遍認(rèn)定鐵元素不利形成超導(dǎo)迷思。根據(jù)BCS理論，產(chǎn)生超導(dǎo)性的必要條件是材料中的電子必須配對(duì)，這樣配對(duì)的電子稱為庫(kù)柏對(duì)。庫(kù)柏對(duì)中的兩個(gè)電子自旋相反，所以總自旋為零，因而科學(xué)家認(rèn)為超導(dǎo)性與鐵磁性可能無(wú)法共存，材料中如果加入磁性元素（如鐵、鎳）會(huì)大大降低超導(dǎo)性。鐵基超導(dǎo)體雖然含有鐵元素且是產(chǎn)生超導(dǎo)的主體，但是鐵和其他元素（如砷、硒）形成鐵基平面后，已不再具有鐵磁性。2008年二月初，Hideo Hosono教授的團(tuán)隊(duì)再度發(fā)表鐵基層狀材料LaO1-xFxFeAs（x = 0。05 0。12）在絕

3、對(duì)溫度26K時(shí)存在超導(dǎo)性 3 （圖1），從此研究鐵基超導(dǎo)體便在世界上形成一股熱潮。引起許多科學(xué)家的興趣的重要原因之一在于鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與高溫超導(dǎo)的銅氧平面類似，超導(dǎo)性發(fā)生在鐵基平面上，屬于二維的超導(dǎo)材料。因此盡管鐵基超導(dǎo)體的臨界溫度只有數(shù)十K，研究鐵基超導(dǎo)體可能有助于了解高溫超導(dǎo)的機(jī)制。雖然早在1986年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了第一種高溫超導(dǎo)材料鑭鋇銅氧化物。自那以后，然而直至今日，對(duì)于銅基超導(dǎo)材料的高溫超導(dǎo)機(jī)制，物理學(xué)界仍未形成一致看法，這也使得高溫超導(dǎo)成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理學(xué)中最大的謎團(tuán)之一。因此很多科學(xué)家都希望在銅基超導(dǎo)材料以外再找到新的高溫超導(dǎo)材料，從而能夠使高溫超導(dǎo)機(jī)制更加明朗。 就在2008年

4、2月，日本科學(xué)家首先報(bào)告說(shuō)，氟摻雜鑭氧鐵砷化合物在臨界溫度26開(kāi)爾文（零下247。15）時(shí)，即具有超導(dǎo)特性。3月25日，中國(guó)科技大學(xué)陳仙輝領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又報(bào)告，氟摻雜釤氧鐵砷化合物在臨界溫度43開(kāi)爾文（零下230。15）時(shí)也變成超導(dǎo)體4。 3月28日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組報(bào)告，氟摻雜鐠氧鐵砷化合物的高溫超導(dǎo)臨界溫度可達(dá)52開(kāi)爾文（零下221。15）。4月13日該科研小組又有新發(fā)現(xiàn)：氟摻雜釤氧鐵砷化合物假如在壓力環(huán)境下產(chǎn)生作用，其超導(dǎo)臨界溫度可進(jìn)一步提升至55開(kāi)爾文（零下218。15）。此外，中科院物理所聞海虎領(lǐng)導(dǎo)的科研小組還報(bào)告，鍶摻雜鑭氧鐵砷化合物的超導(dǎo)臨界溫度為25開(kāi)爾

5、文（零下248。15）。 超導(dǎo)是物理世界中最奇妙的現(xiàn)象之一。正常情況下，電子在金屬中運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)因?yàn)榻饘倬Ц竦牟煌暾裕ㄈ缛毕莼螂s質(zhì)等）而發(fā)生彈跳損耗能量，即有電阻。而超導(dǎo)狀態(tài)下，電子能毫無(wú)羈絆地前行。這是因?yàn)楫?dāng)?shù)陀谀硞€(gè)特定溫度時(shí)，電子即成對(duì)，這時(shí)金屬要想阻礙電子運(yùn)動(dòng)，就需要先拆散電子對(duì)，而低于某個(gè)溫度時(shí)，能量就會(huì)不足以拆散電子對(duì)，因此電子對(duì)就能流暢運(yùn)動(dòng)。 通常的低溫超導(dǎo)材料中，電子是通過(guò)晶格各結(jié)點(diǎn)上的正離子振動(dòng)而結(jié)合在一起的。但大多數(shù)的物理學(xué)家都認(rèn)為，這一電子對(duì)結(jié)合機(jī)制并不能解釋臨界溫度最高可達(dá)138開(kāi)爾文（零下135。15）的銅基材料超導(dǎo)現(xiàn)象。每一種銅基超導(dǎo)材料都是由層狀的“銅氧”面組成，其

6、中的電子是如何成對(duì)的，仍是未解難題。 中日科學(xué)家新發(fā)現(xiàn)的這一系列鐵基超導(dǎo)材料都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，它們?cè)谟行┓矫媾c銅基超導(dǎo)材料驚人地相似。但是計(jì)算表明，這些鐵基超導(dǎo)材料的晶格振動(dòng)提供的電子對(duì)結(jié)合力量，不足以使材料超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到如此高的水平。 因此，擺在物理學(xué)家面前的一個(gè)新問(wèn)題是，新老兩類材料的高溫超導(dǎo)機(jī)制是否一樣？諾貝爾獎(jiǎng)獲得者、美國(guó)普林斯頓大學(xué)理論物理學(xué)家菲利普·安德森說(shuō)，假如不一樣，那就意味著新材料的發(fā)現(xiàn)比預(yù)想的要重要得多，也許能從中發(fā)現(xiàn)全新的超導(dǎo)機(jī)制。聞?；⒄J(rèn)為，新的鐵基超導(dǎo)材料有可能會(huì)為探究高溫超導(dǎo)機(jī)制提供一個(gè)更清晰的體系，在此基礎(chǔ)上，銅基超導(dǎo)材料的高溫超導(dǎo)機(jī)制“可能會(huì)一下

7、子變清晰”。 但是，也有科學(xué)家持有異議。美國(guó)斯坦福大學(xué)科學(xué)家史蒂夫·基沃爾森就認(rèn)為，兩類材料都是成面結(jié)構(gòu)，都是從導(dǎo)電性能很差的材料轉(zhuǎn)化而來(lái)，而且都表現(xiàn)出一種名為“反鐵磁性”的磁特性。他說(shuō)：“兩者具有足夠的相似性，因此可以假設(shè)，它們是本質(zhì)相同的高溫超導(dǎo)材料?！?不過(guò)，科學(xué)家們都認(rèn)同一點(diǎn)，那就是新的鐵基超導(dǎo)材料將激發(fā)物理學(xué)界新一輪的高溫超導(dǎo)研究熱。而下一步，科學(xué)家們將著眼于合成由單晶體構(gòu)成的高品質(zhì)鐵基高溫超導(dǎo)材料。鐵基超導(dǎo)材料介紹圖2介紹了LaFeAsO晶體結(jié)構(gòu)示意圖和氟摻雜LaFeAsO電阻率寄摩爾磁化率隨溫度的變化曲線。最初發(fā)現(xiàn)的鐵基高溫超導(dǎo)材料LaFeAsO屬于ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)

8、，此類體系的空間群為P4/nmm，具有四方相層狀結(jié)構(gòu)、從c軸方向看是由( LaO)層和( FeAs)層交替構(gòu)成的, 一個(gè)單胞中有兩個(gè)LaOFeAs分子。這類材料的研究歷史可以追溯到1974年5, 早在1995年, 德國(guó)的一個(gè)研究小組就報(bào)道合成了一系列包括LaFeAsO在內(nèi)的四元磷氧化物L(fēng)nMPnO(Ln=La, CEu, Gd, Tb, Dy; M=Mn, Fe, Co, N;i Pn = P,As)6。但在這類體系中最早發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)的還是日本Hosono小組, 他們通過(guò)氟元素部分替代氧首先在LaFePO中發(fā)現(xiàn)10K的超導(dǎo)電性 7, 但由于其較低的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度, 并沒(méi)有引起人們廣泛關(guān)注, 直到20

9、08年2月,Tc=26K的LaFeAsO1-xFx 被發(fā)現(xiàn)。隨后, 通過(guò)用其他稀土元素(包括從Ce到Sm所有輕稀土元素, 以及Gd,Tb, Dy等重稀土元素)完全替換掉La, 均能得到Tc在5056K的超導(dǎo)體 7- 10, 14- 15。后來(lái)趙忠賢和任治安等人意識(shí)到此類超導(dǎo)體中可能存在氧缺位, 這種氧缺位可能跟氟摻雜一樣引入電子導(dǎo)致超導(dǎo), 他們迅速采用高壓技術(shù)合成了無(wú)氟缺氧的電子型LnFeAsO1-x, 也能達(dá)到55K左右的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 16。通過(guò)在這類化合物中引入電子導(dǎo)致超導(dǎo)的例子還有浙江大學(xué)許祝安和曹光漢小組做出的Gd1- xThxFeAsO和Tb1- xThxFeAsO超導(dǎo)體。 2008

10、年6月, 德國(guó)一個(gè)研究小組的MRotter等人合成了鐵砷母體材料BaFe2As2, 很快他們用K+替代Ba2+離子, 發(fā)現(xiàn)( Ba06K04) Fe2As2 中存在38K的超導(dǎo)電性8。隨后美國(guó)休斯敦大學(xué)朱經(jīng)武小組也報(bào)道了37K的A1-x SrxFe2As2(A=K, Cs) 超導(dǎo)體。隨后類似的母體材料CaFe2As2 和EuFe2As2 也被發(fā)現(xiàn), 通過(guò)堿金屬取代引入空穴載流子, 一批30K左右的超導(dǎo)體也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。這類超導(dǎo)材料具有類似ThCr2Si2 的結(jié)構(gòu), 空間群為I4/mmm, 常被稱為FeAs-122相, 簡(jiǎn)寫為AFe2As2(A=Ca, Sr, Ba, Eu)。圖3為BaFe2As

11、2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖和Ba1-xKxFe2As2 的磁化率和電阻率隨溫度變化曲線。從如圖3a所示的BaFe2As2 結(jié)構(gòu)圖中可以看出, 在一個(gè)單胞中有兩個(gè)FeAs面以Ba2+為中心對(duì)稱存在。值得注意的是, 此系統(tǒng)中對(duì)A位用+3價(jià)的稀土離子進(jìn)行部分摻雜引入電子則無(wú)法產(chǎn)生超導(dǎo)電性。于是一些小組開(kāi)始在FeAs面內(nèi)用部分過(guò)渡金屬Co或Ni取代Fe, 發(fā)現(xiàn)BaFe2As2 和SrFe2As2 中均可以發(fā)現(xiàn)Tc高達(dá)24K左右的超導(dǎo)電性 26。由于+2價(jià)的Co和Ni分別比+2價(jià)的鐵多一個(gè)和兩個(gè)d電子, 同時(shí)Hall效應(yīng)及熱電勢(shì)測(cè)量也表明它們都是電子型的超導(dǎo)體。這種過(guò)渡金屬元素面內(nèi)摻雜導(dǎo)致超導(dǎo)在FeAs-111

12、1結(jié)構(gòu)中也存在。例如浙江大學(xué)許祝安小組報(bào)道的SmFe1-xCoxAsO超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在17。2K。這些性質(zhì)與銅氧化物中CuO面內(nèi)摻雜會(huì)很快抑制超導(dǎo)有很大不同, 說(shuō)明FeAs面可能相對(duì)于CuO面能承受更多的無(wú)序。研究進(jìn)展“1111”體系研究進(jìn)展“1111”體系是研究人員發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)鐵基超導(dǎo)材料體系, 也是研究最廣最深的一個(gè)體系。 該體系擁有ZrCuSiAs四方晶系結(jié)構(gòu)(常溫下, 空間群為P4/nmm)。2006年5月細(xì)野秀雄小組宣布發(fā)現(xiàn)一種鐵基層積氧磷族元素化合物 LaOFeP。 LaOFeP由氧化鑭(La3+O2)層和磷化鐵(Fe2+P3)層交錯(cuò)層疊而成(圖3), 通過(guò)測(cè)量磁阻和電阻, 他們確認(rèn)

13、該物質(zhì)的臨界溫度大約為4 K(269)。 經(jīng)過(guò)F摻雜后, La(O0。94F0。06)FeP的臨界溫度可以提高到7 K。 2007年6月, 細(xì)野秀雄小組利用固相反應(yīng)法制備出LaNiPO, 其臨界溫度大約為3 K。 不過(guò), 由于上述兩種物質(zhì)的臨界溫度皆在10 K以下, 它們的發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有引起特別的關(guān)注及興趣。2008年1月初, 細(xì)野秀雄小組發(fā)現(xiàn)LaO1xFxFeAs的臨界溫度可以達(dá)到26 K。 LaOFeAs由絕緣的氧化鑭層和導(dǎo)電的砷化鐵層交錯(cuò)層疊而成。純粹的LaOFeAs即便被冷卻至極低溫度時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象, 但是當(dāng)將該物質(zhì)中3%以上的氧離子替換為氟離子后, 超導(dǎo)現(xiàn)象隨即出現(xiàn)。 當(dāng)替換比率為

14、3%左右時(shí), 該物質(zhì)的超導(dǎo)臨界溫度接近絕對(duì)零度, 進(jìn)一步提高替換比率時(shí), 臨界溫度隨之上升。 當(dāng)替代比率上升至11%左右時(shí), 臨界溫度達(dá)到頂峰, 約為26 K, 超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度(Tconset)則超過(guò)30 K(在實(shí)際測(cè)量中, 通常引入超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度(Tconset)、零電阻溫度(Tczero)和中點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度(Tcmid)來(lái)描述超導(dǎo)體的特性。 通常所說(shuō)的臨界溫度Tc指的是Tcmid, 即電阻等于Tconset電阻的1/2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)9。 不久, 該小組發(fā)現(xiàn)在加壓(4 GPa)后, LaO0。89F0。11FeAs的Tconset最高可以達(dá)到43 K LaOFeAs的特殊之處還在于其中含有鐵元素, 鐵是典型的磁體, 而磁性則對(duì)常規(guī)超導(dǎo)電子配對(duì)起著破壞作用。 因此, 這一突破性進(jìn)展開(kāi)啟了科學(xué)界新一輪的高溫超導(dǎo)研究熱潮。圖3 REFeAsO晶體結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)論從第一個(gè)高臨界轉(zhuǎn)變溫度的鐵基超導(dǎo)體LaFeAsO1-xFx 的發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)整一年的時(shí)間了, 鐵基超導(dǎo)體的研究和發(fā)現(xiàn)已被美國(guó) Science雜志評(píng)為2008年世界十大科技進(jìn)展之一。一大批新超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)極大地?cái)U(kuò)展了超導(dǎo)物理的研究領(lǐng)域。而這其中令人稱道的是中國(guó)科學(xué)家在這個(gè)領(lǐng)域中做出了令世界矚目的貢獻(xiàn)。目前科學(xué)家們普遍認(rèn)為, 鐵基超導(dǎo)體的配對(duì)機(jī)制和超導(dǎo)機(jī)理目前仍不清楚,