廖義軍大功率LED封裝硅樹脂的制備與性能研究

1、2010第十五屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)第十五屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì) 深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 高折射率大功率高折射率大功率LED封封裝硅樹脂的制備與性能研究裝硅樹脂的制備與性能研究深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司目錄第一部分第一部分 簡介簡介 第二部分第二部分 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 第三部分第三部分 結(jié)果與討論結(jié)果與討論l苯基含量的影響l催化劑與抑制劑的影響 l硅樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響l硅樹脂對(duì)封裝大功率LED光衰的影響l產(chǎn)品性能第四部分第四部分 結(jié)論結(jié)論 深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 一一 、簡介、簡介 當(dāng)今LED應(yīng)

2、用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，舉凡電子產(chǎn)品、家電產(chǎn)品、汽車、交通標(biāo)志、廣告牌等需要點(diǎn)光源或面光源場(chǎng)合，都是LED應(yīng)用市場(chǎng)。大功率LED作為第四代電光源，賦有“綠色照明光源”之稱，具有體積小、安全低電壓、壽命長、電光轉(zhuǎn)換效率高、響應(yīng)速度快、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)良特性，必將取代傳統(tǒng)的白熾燈、鹵鎢燈和熒光燈而成為21世紀(jì)的新一代光源。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 LED封裝由于結(jié)構(gòu)和工藝復(fù)雜，并直接影響到LED的使用性能和壽命，其使用的封裝材料一直是近年來的研究熱點(diǎn)。由于硅樹脂具有

3、透光率高，折射率大，熱穩(wěn)定性好，應(yīng)力小，吸濕性低等特點(diǎn)，明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂，在大功率LED封裝中得到廣泛應(yīng)用，硅樹脂耐高溫（可以過回流焊），因此常直接用于封裝LED芯片，硅樹脂在逐步替代其它粘接和封裝材料。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 世界上主要的大功率LED器件生產(chǎn)廠家競(jìng)相投入巨資和研發(fā)力量，加強(qiáng)有機(jī)硅封裝材料的研發(fā)。試圖利用有機(jī)硅材料耐高低溫、耐老化、耐紫外線、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)來解決LED封裝所面臨的技術(shù)難題，已取得很大進(jìn)步，有產(chǎn)品投放市場(chǎng)，如道康寧，信越都有其主打產(chǎn)品。 劣勢(shì)：大多國外進(jìn)口，國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品較少技術(shù)瓶頸：要具有高折射率，高透光率，對(duì)基材有粘結(jié)力，耐老化，

4、操作性好等綜合性能。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司1、國內(nèi)這方面自主研發(fā)的產(chǎn)品尚處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，很少有產(chǎn)品出現(xiàn)，因此研發(fā)LED封裝材料，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，打破國外壟斷，具有重大意義。 2、LED作為新型照明光源具有替代傳統(tǒng)照明光源的極大潛力，是解決目前我國能源危機(jī)的途徑之一。該項(xiàng)目緊跟國家產(chǎn)業(yè)政策，為節(jié)能減棑做出貢獻(xiàn)。研究目的及意義研究目的及意義: :深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司1、所合成的雙組分硅樹脂由A組分和B組分組成，其中A組分為甲基高苯基乙烯基硅樹脂與鉑催化劑的組合物，B組分為高苯基氫基硅樹脂。單組分硅樹脂由一個(gè)組分即乙烯基高苯

5、基氫基硅樹脂，鉑催化劑，抑制劑組成。 2、上述組合物通過硅乙烯基與硅氫基在鉑催化下進(jìn)行加成交聯(lián)，硫化過程不產(chǎn)生副產(chǎn)物，收縮率極小，能深層硫化，容易制得高純度、高透明性、阻燃功能的產(chǎn)品。兩種類型的組合物具有高折射率、高透光率以及耐高溫的特點(diǎn)。 3、其中三種基礎(chǔ)聚合物即甲基高苯基乙烯基硅樹脂、高苯基氫基硅樹脂、乙烯基高苯基氫基硅樹脂都可以做到任意合適的粘度與苯基含量，將其組合，可以得到無色透明的硅樹脂封裝材料。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司產(chǎn)品形態(tài)：產(chǎn)品形態(tài)：凝膠體彈性體樹脂體深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 結(jié)構(gòu)通式：結(jié)構(gòu)通式： (SiO2) a

6、1 (PhSiO3/2) a2 (MeSiO3/2) a3(Me2SiO) b1 ( Ph2SiO) b2 (MePhSiO) b3（ViMeSiO）c1（ViMe2SiO1/2）c2（Me3Si O1/2）d1 （Ph3Si O1/2）d2 （MePh2Si O1/2）d3（HMeSiO）e1（HMe2SiO1/2）e2 A 甲基高苯基乙烯基硅樹脂 B 高苯基氫基硅樹脂 AB 乙烯基高苯基氫基硅樹脂 深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司二、二、 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 選用烷氧基硅烷和溶劑（如甲苯）的混合物，加入封端劑，催化劑等經(jīng)水解縮聚反應(yīng)，蒸餾溶劑，最后精致得目標(biāo) 產(chǎn)物。

7、深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司A 制備方法：制備方法： 將不同配比的苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷混合均勻，滴加到等單體體積的甲苯與二乙烯基四甲基二硅氧烷（或加入六甲基二硅氧烷）、三氟甲烷磺酸、水的混合物中，滴加完畢后7080回流反應(yīng)2h，升溫蒸出部分溶劑后水洗至中性，分液，分離有機(jī)層加無水氯化鈣干燥，再110120進(jìn)行催化反應(yīng)2h，蒸出溶劑，得甲基高苯基乙烯基硅樹脂。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司B 制備方法：制備方法： 將一定量的六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和三氟甲烷磺酸加入到瓶中，攪拌下滴加水，滴加完后，加

8、熱50反應(yīng)1h，然后加入四甲基二硅氧烷，攪拌下滴加乙酸，滴完后，升溫至50反應(yīng)3h，冷至室溫，加入甲苯和水，充分混合均勻，分離有機(jī)層，水洗后減壓蒸餾溶劑，得高苯基氫基硅樹脂。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司AB 制備方法：制備方法： 準(zhǔn)確稱量一定量的六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和三氟甲烷磺酸加入瓶中，攪拌下滴加水，滴加完后，加熱50反應(yīng)1h，然后加入甲基氫二甲氧基硅烷（或四甲基二硅氧烷），攪拌下滴加乙酸，并加入二乙烯基四甲基二硅氧烷，滴完后，升溫至50反應(yīng)3h，冷至室溫，加入甲苯和水，充分混合均勻，分離有機(jī)層，水洗后減壓蒸餾溶劑，得高苯基乙烯基氫基硅樹脂。 深圳市安

9、品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司紅外光譜分析紅外光譜分析 乙烯基高苯基氫基硅樹脂的紅外圖譜，固化前：3071，3050 cm1是苯環(huán)和CH2=CH-不飽和氫的伸縮振動(dòng)，2960 cm1是CH3的C-H伸縮振動(dòng)，2130 cm1是SiH的吸收峰，1590 cm1是CHCH2不飽和碳的吸收峰， 1488 cm1是苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1430，1120 cm1是SiPh的吸收峰，1250 cm1是SiCH3的吸收峰，1060 cm1是Si-O-Si的吸收峰；固化后：2130 cm1處的SiH的吸收峰和1590 cm1處的CHCH2不飽和碳的吸收峰均消失。 4000350030002500

10、2000150010005000204060801004886988379031060125014301590213029603050T%波數(shù)/CM-1深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司樹脂的粘度與分子量樹脂的粘度與分子量 用凝膠滲透色譜GPC分析了不同粘度的乙烯基高苯基氫基硅樹脂的分子量，如表所示，顯然分子量大，粘度也大，且分子量分布很窄較均一。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司DSCDSC分析分析 采用DSC（差示熱量掃描法）分析了硅樹脂固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。一般，Tg的大小取決于分子鏈的柔性及化學(xué)結(jié)構(gòu)中的自由體積，即交聯(lián)密度，Tg隨交聯(lián)密

11、度的增加而升高，可以提供一個(gè)表征固化程度的參數(shù)。我們采用DSC分析了所制備的凝膠體、彈性體、樹脂體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，如表2所示，顯然隨著凝膠體、彈性體、樹脂體的交聯(lián)密度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高。 硅樹脂凝膠體彈性體樹脂體Tg -100 -20 -20 5 30 75 深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 高苯基乙烯基氫基硅樹脂固化后的差示熱量掃描分析圖譜，如圖所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約72。 6080100-0.38-0.37-0.36-0.35-0.34-0.33熱流(W/g)溫度(oC)深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司熱失重分析熱失重分

12、析 硅樹脂樹脂體的熱失重曲線 硅樹脂彈性體的熱失重曲線 020040060080060708090100TG%temperature 020040060080060708090100temperature TG%深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 有機(jī)硅主鏈si-O-si屬于“無機(jī)結(jié)構(gòu)”，si-O鍵的鍵能為462kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C-C鍵的鍵能347kJ/mol，單純的熱運(yùn)動(dòng)很難使si-O鍵均裂，因而有機(jī)硅聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)所連烴基起到了屏蔽作用，提高了氧化穩(wěn)定性。有機(jī)硅聚合物在燃燒時(shí)會(huì)生成不燃的二氧化硅灰燼而自熄。為了分析封裝材料的耐熱性，及硅樹脂對(duì)體

13、系耐熱性的影響，我們進(jìn)行了熱失重分析，樣品起始分解溫度大約在400，800的殘留量在65以上。封裝材料在400范圍內(nèi)不降解耐熱性好，非常適用于大功率LED器件的封裝。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司三、結(jié)果與討論l苯基含量的影響l催化劑與抑制劑的影響 l硅樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響l硅樹脂對(duì)封裝大功率LED光衰的影響l產(chǎn)品性能深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司苯基含量的影響苯基含量的影響4045505560651.501.511.521.531.541.551.561.57折射率硅樹脂的苯基含量 %深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司

14、 提高LED封裝材料折射率可有效減少折射率物理屏障帶來的光子損失，提高光量子效率，封裝材料的折射率是一個(gè)重要指標(biāo)，越高越好。 硅樹脂中苯基含量越大，就越硬，折射率越高（合成的幾乎全苯基的硅樹脂折射率可達(dá)1.57以上），但因熱塑性太大，無實(shí)際使用價(jià)值，苯基含量一般以20%50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為宜。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)苯基含量為40%時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硅樹脂的折射率約1.51，苯基含量為50%時(shí)硅樹脂的折射率大于1.54，如圖所示。所合成的都是高苯基硅樹脂，苯基含量都在45%以上，其折射率都在1.53以上，其中一些可以達(dá)到1.54以上。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司催化劑與抑制劑的影響催

15、化劑與抑制劑的影響 加成型硅樹脂硅氫加成反應(yīng)一般采用Karstedt或Speier 催化劑，例如氯鉑酸1,1,2,2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化劑效果很好，但與所合成的高折射率的硅樹脂的比重、折射率等參數(shù)相差太大，相溶性不好，混合則會(huì)渾濁，影響使用效果，故催化劑需要選擇鉑與苯基硅氧烷的配合物。同樣抑制劑也需要含苯基類的化合物。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司硅樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響硅樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響 三種基礎(chǔ)聚合物的結(jié)構(gòu)有一些共同點(diǎn)，同等條件下，三官能團(tuán)的含量越多，交聯(lián)密度大，樹脂就越硬；二官能團(tuán)的含量越多，就越軟。通過實(shí)驗(yàn)，彈性體的硬度可以達(dá)到邵A70以上，樹脂體可

16、以達(dá)到邵D50以上，同時(shí)可以做成凝膠體的形式。硅樹脂的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響明顯，如氫、乙烯基功能基團(tuán)所在的位置對(duì)其固化性能影響較大，功能基團(tuán)在端基則比在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中位阻小，顯得更活潑，固化更快等等。深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司硅樹脂對(duì)封裝大功率硅樹脂對(duì)封裝大功率LEDLED光衰的影響光衰的影響 0200400600800100012001400160018005060708090100光通量 %測(cè)試時(shí)間 小時(shí)深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 封裝功率為1W的GaN芯片，用合成的彈性體混合熒光粉涂覆于芯片上，合成的凝膠體填充透鏡，封裝后在使用電流下一直通電發(fā)光，然后測(cè)量光通量隨時(shí)間的變化，如圖所示。同等條件下，透光率提高，折射率提高，出光效率都會(huì)提高，由圖分析可知通電1000小時(shí)后，光衰穩(wěn)定在4%以內(nèi)，說明所合成的硅樹脂耐老化、壽命長，非常適用于大功率LED的封裝。 深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司 產(chǎn)品性能產(chǎn)品性能 凝膠體（AP 1550）彈性體（AP 2550）樹脂體（AP 3550） （ AP 3550單） 深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司外觀：無色透明透光率（450 nm）：95折射率（25）： 1.53粘度：100m