Rietveld 結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用

1、Rietveld 結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用主要內(nèi)容 1. 原理 2. 精修步驟與策略 3. 結(jié)構(gòu)精修1.原理技術(shù)方法：（1）單晶衍射技術(shù) 得到上千個(gè)數(shù)據(jù)，通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換得到電子云密度圖（直接法，patterson 法）優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，結(jié)果可信度高缺點(diǎn)：但是經(jīng)常很難得到足夠大的單晶（0.10.2mm)來(lái)測(cè)試分析（2）粉末衍射技術(shù)： 三維空間數(shù)據(jù)被壓縮成一維，數(shù)據(jù)太少，無(wú)法得到電子云密度圖，因此很難解出結(jié)構(gòu)。 缺點(diǎn)：方法很復(fù)雜1966年，荷蘭科學(xué)家Hugo M Rietveld 采用擬合整個(gè)衍射圖譜（峰位、強(qiáng)度、線(xiàn)形等）來(lái)精修晶體結(jié)構(gòu)，最初用于中子粉末衍射。 某衍射峰(hkl)的衍射凈強(qiáng)度： Yhkl=

2、Ghkl*IhklGhkl為峰形函數(shù)：Gauss，Lorentz，Viogt，Pearson- ，Pseudo-Voigt；Ihkl為某hkl衍射峰的積分強(qiáng)度而Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2S:標(biāo)度因子，Mhkl:衍射線(xiàn)hkl的多重因子，Lhkl洛倫茲因子，F(xiàn)hkl 結(jié)構(gòu)因子Fhkl 計(jì)算公式：Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐標(biāo)；hkl是產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)；fj是j原子的散射因子。衍射圖上任何一處（2）的計(jì)算強(qiáng)度：Y(2)c為計(jì)算強(qiáng)度值，Y(2)b為背景強(qiáng)度，Ghkl*Ihkl為衍射峰強(qiáng)度。 w2為權(quán)重因子，Y(2)O 為觀測(cè)的強(qiáng)度， Y(2)c計(jì)算的強(qiáng)度 不斷的調(diào)整

3、峰形參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，并采用最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測(cè)譜。 當(dāng)差值（M）達(dá)到最小值，即精修結(jié)構(gòu)完成。Rietveld 方法就是利用電子計(jì)算機(jī)程序逐點(diǎn)比較衍射強(qiáng)度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值，用最小二乘法調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)原子參數(shù)和峰形參數(shù)，使計(jì)算峰形和實(shí)測(cè)峰型符合。在最小二乘方法精修過(guò)程中，要達(dá)到最小化的量值稱(chēng)為殘差 M: 判別擬合好壞的R因子Rp 全譜因子Rwp加權(quán)的全譜因子Rexp期望因子2擬合度因子wi為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子；yio為點(diǎn) i 處的實(shí)測(cè)（毛）強(qiáng)度值；yic是點(diǎn) i 處的計(jì)算強(qiáng)度值；N 為衍射圖譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目；P 為擬合中的可變參數(shù)的數(shù)目。2.精修步驟與策略（1）高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的獲取 中子衍射 中子與原

4、子核相互作用，適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置和值鄰近元素的位置。 同步輻射 波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，高強(qiáng)度，光性單一 X射線(xiàn)衍射 掃描范圍盡可能的寬，以獲取高角度部分的數(shù)據(jù)； 步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)一般為半高寬的1/51/8（0.02或者0.01） 停留時(shí)間1秒以上； 最高峰強(qiáng)度應(yīng)至少在背景的50倍以上。（2）CIF數(shù)據(jù)American Mineralogist Crystal structure DatabaseICSD數(shù)據(jù)庫(kù)Crystallograpgy Open DatabaseFindit（3）精修軟件GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade， Maud ，DBWS

5、（4）精修策略（GSAS為例） 第一類(lèi)：峰形（profile) 取決于樣品和儀器。 包括：峰形函數(shù)、峰形參數(shù)、 背景函數(shù)、標(biāo)度因子、 零點(diǎn)校正、晶胞參數(shù) 第二類(lèi)：強(qiáng)度（intensity) 取決于晶體結(jié)構(gòu) 包括：原子類(lèi)型、坐標(biāo)、占位、熱振動(dòng) 峰形函數(shù)： 樣品原因（顆粒大小、應(yīng)力、缺陷） 儀器原因（輻射源、衍射儀、狹縫大?。?X射線(xiàn)衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz與Gaussian函數(shù)的線(xiàn)性組合） Pearson- 中子衍射: Gaussian峰形參數(shù)：峰寬：Gu、Gv、Gw由儀器造成Lx：樣品晶粒寬化引起Ly：應(yīng)力引起Gp：樣品晶粒寬化引起asym:低角度不對(duì)稱(chēng)trns:樣品

6、透明，輕元素化合物shift ：樣品偏心背景函數(shù)選第一種類(lèi)型（多項(xiàng)式類(lèi)型）terms：先小后大標(biāo)度因子不可以同時(shí)把兩個(gè)選上多個(gè)物相時(shí)，在各物相后面的refine打鉤；而scale后面的refine不打勾峰位置zero ；晶胞參數(shù)； shift結(jié)構(gòu)參數(shù)：原子類(lèi)型坐標(biāo)占位熱振動(dòng)分步精修整體精修先重原子后輕原子引入限制和約束3.結(jié)構(gòu)精修準(zhǔn)備工作：CMPR轉(zhuǎn)出GSAS實(shí)驗(yàn)檔111079862543543216準(zhǔn)備工作：峰形參數(shù)：U、V、W、X、Y的獲得87101213119151614建立項(xiàng)目(XXX.exp)以Al2O3例215346CIF數(shù)據(jù)錄入132這是選擇使用匯入晶格資檔的畫(huà)面 衍射數(shù)據(jù)、儀器

7、參數(shù)的錄入選擇XXX.gsas數(shù)據(jù)選擇實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)檔XXX.ins這是輸入完成后的畫(huà)面 精算各個(gè)參數(shù)選擇背景函數(shù)標(biāo)度因子標(biāo)度因子選擇峰型函數(shù)類(lèi)型，根據(jù)CMPR修改各個(gè)峰型參數(shù)142365這是按下“powpref”的畫(huà)面，跑完后按任意鍵繼續(xù)再按一下“genles”開(kāi)始計(jì)算最小平方循環(huán)遞回次數(shù)紅色x為實(shí)驗(yàn)值，綠色實(shí)線(xiàn)為擬合值，紫色實(shí)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)值與擬合值的差，這一個(gè)圖形窗口我們可以留著要關(guān)掉，他會(huì)隨著我們的精算一路更新。精修所有原子的坐標(biāo)，熱振動(dòng)，占位精算峰型函數(shù)當(dāng)精算的到的最佳的時(shí)候，如上圖，紫色的差值幾乎成為一直線(xiàn)。2與R-factor都到達(dá)最佳后，我們可以把結(jié)果給輸出。 精修結(jié)果的判定 差值線(xiàn)盡

8、量平直 Rwp ,Rp盡可能的低，低到15%認(rèn)為可以接受，低到10%以下，認(rèn)為精修結(jié)果能令人滿(mǎn)意。 2擬合度因子應(yīng)趨近等于1 化學(xué)鍵長(zhǎng)鍵角應(yīng)該在合理的范圍內(nèi)數(shù)據(jù)的導(dǎo)出與處理 1.精修數(shù)據(jù)的導(dǎo)出Results hstdmp 彈出對(duì)話(huà)框后按回車(chē)可以查看每個(gè)選項(xiàng)的含義，然后輸入L，表示copy the entire profile to the .LST file, 再輸入1，表示輸出第一個(gè)相，如果有多個(gè)相的話(huà)可以繼續(xù)輸入，最后輸入0結(jié)束。這樣我們就可以在工作目錄下面找到Al2O3.LST文件，用寫(xiě)字板打開(kāi)，所有的信息都包括在里面。包括晶格常數(shù)，峰形函數(shù)，背景函數(shù)，溫度因子及其他們的誤差。需要注意的所有擬合的數(shù)據(jù)都在里面，所以我們要選取最后的數(shù)據(jù)。 2.衍射晶面的導(dǎo)出 點(diǎn)擊菜單欄Results，在下拉菜單中選擇reflist，分別按提示輸入1，R，1 , AL2O3，0，具體意義操作窗口會(huì)顯示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找到晶面指數(shù)和位置。 3. 鍵長(zhǎng)和鍵角計(jì)算 點(diǎn)擊菜單欄Results