材料微觀分析技術(shù)講義第五章原子發(fā)射光譜

1、2022-3-4上周授課內(nèi)容回顧上周授課內(nèi)容回顧第四章第四章 材料光譜分析導(dǎo)論材料光譜分析導(dǎo)論 1. 1. 材料光分析方法基礎(chǔ)材料光分析方法基礎(chǔ) 2. 2. 原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜3. 3. 光譜法儀器與光學(xué)器件光譜法儀器與光學(xué)器件2022-3-4光譜分析法光譜分析法吸收光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法原子光譜法分子光譜法分子光譜法原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子吸吸收收原原子子熒熒光光X射射線線熒熒光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可見見紅紅外外可可見見核核磁磁共共振振紫紫外外可可見見紅紅外外可可見見分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)

2、射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光散射光譜法散射光譜法拉拉曼曼光光譜譜拉拉曼曼光光譜譜2022-3-42022-3-42022-3-42022-3-4第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析基本原理原子發(fā)射光譜分析基本原理basic principle of Atomic emission spectrometry第二節(jié)第二節(jié) 原子原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器發(fā)射光譜分析裝置與儀器device and instrument of AES第三節(jié)第三節(jié) 等離子體發(fā)射光譜儀等離子體發(fā)射光譜儀plasma emission spectrometry第四節(jié)第四節(jié)

3、定性、定量分析方法定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis method 第五章第五章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法atomic emission spectrometry, AES2022-3-4一、概述一、概述generalization二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生formation of atomic emission spectra 三、譜線強度三、譜線強度spectrum line intensity四、譜線自吸與自蝕四、譜線自吸與自蝕self-absorption andselp reversal of s

4、pectrum line 第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析基本原理原子發(fā)射光譜分析基本原理basic principle of AES2022-3-4一、概述一、概述 generalization原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生本生(Bunsen R W) 研制了世界上第一臺用于光譜分析研制了世界上第一

5、臺用于光譜分析的棱鏡分光鏡，實現(xiàn)了原子光譜檢驗。的棱鏡分光鏡，實現(xiàn)了原子光譜檢驗。1930年以后，建立了原子光譜定量分析方法。年以后，建立了原子光譜定量分析方法。原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論 新元素新元素2022-3-4原子發(fā)射光譜分析法的特點原子發(fā)射光譜分析法的特點: : (1) (1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(全譜直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光

6、源)；ngg-1(ICP） (5)(5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-AESICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2022-3-4二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 formation of atomic emission spectra 在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基

7、態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2022-3-4原子的共振線與離子的電離線原子的共振線與離子的電離線第一共振線：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，最易發(fā)生，能量最小。第一共振線：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，最易發(fā)生，能量最小。 原子獲得足夠的能量原子獲得足夠的能量( (電離能電離能) )產(chǎn)生電離產(chǎn)生電離, ,失去一個電子，一次電離。失去一個電子，一次電離。電離線：離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，其與電離能大小無關(guān)，又稱為離子的特征共振線。電離線：離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，其與電離能大小

8、無關(guān)，又稱為離子的特征共振線。 原子譜線表：原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。表示二次電離離子發(fā)射的譜線。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。2022-3-4Na 元素的能級圖元素的能級圖 2022-3-4 K 元素的元素的能級圖能級圖 2022-3-4 Mg 元素的能級圖元素的能級圖2022-3-4三、譜線強度三、譜線強度 spectrum line intensity原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強

9、度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0：激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重（能級簡并度：激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重（能級簡并度2J1） Ei ：為激發(fā)能；：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度發(fā)射譜線強度： Iij = Ni Aijh ijh為為Plank常數(shù)；常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率；兩個能級間的躍遷幾率； ij發(fā)

10、射譜線的頻率。將發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：代入上式，得：2022-3-4譜線強度譜線強度影響譜線強度的因素影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能：第一共振線）激發(fā)能：第一共振線（2）原子激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強度增大，但易）原子激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強度增大，但易電離；電離；（3）躍遷幾率）躍遷幾率（4）統(tǒng)計權(quán)重）統(tǒng)計權(quán)重（5）受激發(fā)原子的密度）受激發(fā)原子的密度kTEijieNhAggI0ij0iij2022-3-4四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self reversal of spectrum line 等離子體：以氣態(tài)形式存在的包

11、含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當(dāng)達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩嚴重，當(dāng)達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線

12、，這種現(xiàn)象稱為自蝕。條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表示，譜線表示，r：自吸；自吸；R：自蝕；自蝕；2022-3-4一、火焰光度計一、火焰光度計flame spectrometerspectrometer二、原子發(fā)射光譜儀器構(gòu)成二、原子發(fā)射光譜儀器構(gòu)成process of AES三、光譜儀的種類三、光譜儀的種類types of spectrophotometer spectrophotometer四、電弧和電火花發(fā)射光源四、電弧和電火花發(fā)射光源 arc and electric spark emission第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器device and instrument of AES2

13、022-3-4一、 火焰光度計 flame spectrometer 利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。 常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對鈉、鉀測樣品的分析中應(yīng)用較多。對鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。定困難，儀器的選擇性差。2022-3-4二、 原子發(fā)射光譜儀器構(gòu)成 process of A

14、ES 原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、光譜儀、檢測器光源、光譜儀、檢測器2022-3-4三、 光譜儀的種類 types of spectrophotometer2022-3-4四、電弧和電火花發(fā)射光源 arc and electric spark emission 光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源 1. 1. 直流電弧直流電弧 直流電作為激發(fā)能源，電壓直流電作為激發(fā)能源，電壓150 380V，電流電流5 30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極下電極)的凹槽內(nèi)

15、；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距燃電弧，再使電極相距4 6mm。2022-3-4 發(fā)射光譜的產(chǎn)生：發(fā)射光譜的產(chǎn)生： 電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜

16、?；鶓B(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。 弧焰溫度：弧焰溫度：40007000 K 可使約可使約70多種元素激發(fā)；多種元素激發(fā)； 特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析； 缺點：缺點： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差； 不適合定量分析。不適合定量分析。2022-3-4 2. 2. 低壓交流電弧低壓交流電弧 工作電壓：工作電壓：110220 V。 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。2022-3-4低壓交流電弧的特點：低壓交流電弧的特點： （1）電弧溫度高，激發(fā)

17、能力強）電弧溫度高，激發(fā)能力強； （2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。2022-3-4 . . 高壓火花高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈的高壓，然后通過扼流圈D向電容器向電容器C充電，達充電，達到到G的擊穿電壓時，通過電感的擊穿電壓時，通過電感L向向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電； （2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度度，對接一次，

18、轉(zhuǎn)動頻率，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/s)，接通接通100次次/s，保證保證每半周電流最大值瞬間放電一次。每半周電流最大值瞬間放電一次。2022-3-4高壓火花的特點：高壓火花的特點： （1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線子線； （2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析； （3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。缺點：缺點： （

19、1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析）靈敏度較差，但可做較高含量的分析； （2）噪音較大）噪音較大。2022-3-4一、一、 概述概述generalization二、二、ICP-AES結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)structure of ICP-AES三、三、ICP 產(chǎn)生的產(chǎn)生的原理原理principle of ICP四、四、ICP 光源的特點光源的特點feature of ICP五、等離子體發(fā)射光譜儀五、等離子體發(fā)射光譜儀plasma emission spectrometry第三節(jié) 等離子體發(fā)射光譜儀plasma emission spectrometry2022-3-4一、概述 generalization

20、 原子發(fā)射光譜在原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢。年代發(fā)展緩慢。 1960年，工程熱物理學(xué)家年，工程熱物理學(xué)家 Reed ，設(shè)計了環(huán)形放電的電感耦合等離子體炬，指出可用于原子設(shè)計了環(huán)形放電的電感耦合等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源。此后，光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德將其用于發(fā)射光譜分析，建立發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源。此后，光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德將其用于發(fā)射光譜分析，建立了了電感耦合等離子體光譜儀電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)。 70年代以后年代以后ICP-AES應(yīng)用廣泛。應(yīng)用廣泛。 2022-3-4等離子體光源的形成類型等離子體光源的形成類型 等離子體噴焰作為發(fā)射光

21、譜的光源主要有以下三種形式：等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)電感耦合等離子體電感耦合等離子體(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式 ；(2)直流等離子體噴焰直流等離子體噴焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰溫度高弧焰溫度高 8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度高穩(wěn)定性好，精密度高，裝置簡單，運行成本低；裝置簡單，運行成本低；(3) 微波感生等離子體微波感生等離子體(microwave induced plasma, MIP) 溫度溫度

22、5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和和ICP。2022-3-4 二、 ICP-AES的結(jié)構(gòu) structure of ICP-AES and process主要部分：主要部分： 1. 1. 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器 自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器； 晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜

23、遠距離傳送。性高，可利用同軸電纜遠距離傳送。 2. 2. 等離子體炬管等離子體炬管 三層同心石英玻璃管三層同心石英玻璃管 3. 3. 試樣霧化器試樣霧化器 4. 4. 光譜系統(tǒng)光譜系統(tǒng)2022-3-4 三、 ICP產(chǎn)生的原理 principle of ICP1. 晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。 石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW。2022-3-4 2. 炬管與霧化器 三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣

24、在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰； 外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體。2022-3-4 3. 原理 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交產(chǎn)生交變磁場變磁場(綠色)。 開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫產(chǎn)生高溫。含試樣氣體被加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。2022

25、-3-4四、 ICP光源的特點 feature of ICP (1) 溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個數(shù)量級）；個數(shù)量級）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；

26、中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小； (4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。粴怏w產(chǎn)生的背景干擾?。?(5) 無電極放電，無電極污染。無電極放電，無電極污染。缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。2022-3-4與普通光源的對比2022-3-4五、 等離子體發(fā)射光譜儀 plasma emission spectrometry 1. 1. 多道型光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀多道型光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 2022-3-42. 2. 全譜直讀等離子體光譜儀全譜直讀等離子體光譜儀2022-3-4光路圖2022-3-42022-3-4全譜直

27、讀等離子體光譜儀特點全譜直讀等離子體光譜儀特點: :(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線；測定每個元素可同時選用多條譜線；(2) 可在一分鐘內(nèi)完成可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；個元素的定量測定；(3) 可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中元素組成的定性分析；可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中元素組成的定性分析；(4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素；的樣品可檢測所有可分析元素；(5) 易扣除基體光譜干擾；易扣除基體光譜干擾；(6) 全自動操作；全自動操作；(7) 分析精度：分析精度：CV 0.5%。2022-3-4一、光譜一、光譜定性分析定性分析qualitative spectrometric

28、 analysis二、光譜定量分析二、光譜定量分析quantitative spectrometric analysis三、特點與應(yīng)用三、特點與應(yīng)用feature and applications第四節(jié) 定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis methods2022-3-4 一、 光譜定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依據(jù)：元素不同定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜1. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：分析線：復(fù)雜元

29、素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。2022-3-4 2. 2. 定性方法定性方法標(biāo)準光譜比較法：標(biāo)準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準 (波長標(biāo)尺)。2022-3-4 標(biāo)準光譜比較定性法標(biāo)準光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線

30、；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標(biāo)準譜圖標(biāo)準譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。2022-3-42022-3-4二、 光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis 在條件一定時，譜

31、線強度I 與待測元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。2022-3-4 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則： 0000bbcaIcaI 相對強度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg

32、0000 A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。 a.a.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法2022-3-4內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)能相近分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)能相近(譜線靠近譜線靠近)，“勻稱線對勻稱線對”； d. d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2022-3-4 b.b.標(biāo)準加入法標(biāo)準加入法 無合適內(nèi)標(biāo)物時，也可以采用該標(biāo)準加入法（比較法）。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 R=Acbb=1時，R=A(cx+ci )R=0時， cx = ci 2022-3-4三、特點與應(yīng)用 feature and applications1. 1. 特點特點 (1) (1)可