熱重分析及綜合熱分析

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上實驗七 熱重分析及綜合熱分析一、目的與要求1.了解熱重分析的儀器裝置及實驗技術(shù)。2.了解差熱分析的儀器裝置及實驗技術(shù)。3熟悉綜合熱分析的特點(diǎn)，掌握綜合熱曲線的分析方法。4.測繪礦物的熱重曲線和差熱分析曲線，解釋曲線變化的原因。二、原理1 熱重分析的儀器結(jié)構(gòu)與分析方法熱重分析法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種實驗技術(shù)。熱重分析通常有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型。靜態(tài)法又稱等溫?zé)嶂胤?，是在恒溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，通常把試樣在各給定溫度加熱至恒重。該法比較準(zhǔn)確，常用來研究固相物質(zhì)熱分解的反應(yīng)速度和測定反應(yīng)速度常數(shù)。動態(tài)法又稱非等溫?zé)嶂胤?，是在程序升?/p>

2、下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，采用連續(xù)升溫連續(xù)稱重的方式。該法簡便，易于與其他熱分析法組合在一起，實際中采用較多。熱重分析儀的基本結(jié)構(gòu)由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。如圖1所示：加熱爐由溫控加熱單元按給定速度升溫，并由溫度讀數(shù)表記錄溫度，爐中試樣質(zhì)量變化可由天平記錄。圖1 熱重分析儀原理由熱重分析記錄的質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度。例如固體熱分解反應(yīng)A（固）B（固）C（氣）的典型熱重曲線如圖2所示。圖2 固體熱分解反應(yīng)的熱重曲線圖中Ti為起始溫度，即累計質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測時的溫度。Tf為終止溫度，即累計質(zhì)量變化達(dá)到最大值時的溫度。

3、熱重曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為基線或平臺，如圖2中ab、cd部分。若試樣初始質(zhì)量為W0，失重后試樣質(zhì)量為W1，則失重百分?jǐn)?shù)為（W0W1）/W0×100%。許多物質(zhì)在加熱過程中會在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物理化學(xué)變化而出現(xiàn)質(zhì)量變化，發(fā)生質(zhì)量變化的溫度及質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成而異，因而可以利用物質(zhì)的熱重曲線來研究物質(zhì)的熱變化過程，如試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)等。例如含有一個結(jié)晶水的草酸鈣（CaC2O4·H2O）的熱重曲線如圖3，CaC2O4·H2O在100以前沒有失重現(xiàn)象，其熱重曲線呈水平狀，為TG曲線的第

4、一個平臺。在100和200之間失重并開始出現(xiàn)第二個平臺。這一步的失重量占試樣總質(zhì)量的12.3%，正好相當(dāng)于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此這一步的熱分解應(yīng)按進(jìn)行。在400和500之間失重并開始呈現(xiàn)第三個平臺，其失重量占試樣總質(zhì)量的18.5,相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO，因此這一步的熱分解應(yīng)按進(jìn)行。在600和800之間失重并出現(xiàn)第四個平臺，其失重量占試樣總質(zhì)量的30，正好相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此這一步的熱分解應(yīng)按進(jìn)行?？梢娊柚鸁嶂厍€可推斷反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物。圖3 CaC2O4·H2O的熱重曲線2、綜合熱分析DTA、

5、DSC、TG等各種單功能的熱分析儀若相互組裝在一起，就可以變成多功能的綜合熱分析儀，如DTATG、DSCTG、DTATMA（熱機(jī)械分析）、DTATGDTG（微商熱重分析）組合在一起。綜合熱分析儀的優(yōu)點(diǎn)是在完全相同的實驗條件下，即在同一次實驗中可以獲得多種信息，比如進(jìn)行DTATGDTG綜合熱分析可以一次同時獲得差熱曲線、熱重曲線和微商熱重曲線。根據(jù)在相同的實驗條件下得到的關(guān)于試樣熱變化的多種信息，就可以比較順利地得出符合實際的判斷。綜合熱分析的實驗方法與DTA、DSC、TG的實驗方法基本類同，在樣品測試前選擇好測量方式和相應(yīng)量程，調(diào)整好記錄零點(diǎn)，就可在給定的升溫速度下測定樣品，得出綜合熱曲線。綜

6、合熱曲線實際上是各單功能熱曲線測繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標(biāo)準(zhǔn)熱曲線可以作為綜合熱曲線中各個曲線的標(biāo)準(zhǔn)。利用綜合熱曲線進(jìn)行礦物鑒定或解釋峰谷產(chǎn)生的原因時，可查閱有關(guān)的圖譜。圖4示出了某種粘土的綜合熱曲線，它包括加熱曲線、差熱曲線、熱重曲線和收縮曲線。根據(jù)綜合熱分析可知，該粘土的主要譜形與高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）相符，故其礦物組成以高嶺石為主。差熱曲線兩個顯著的吸熱峰，第一個吸熱峰從200以下開始發(fā)生至260達(dá)峰值，熱重曲線上對應(yīng)著這一過程質(zhì)量損失3.7%，而收縮曲線表明這一過程體積變化不大，所以這一吸熱峰對應(yīng)的是高嶺石失去吸附水、層間水的過程。第二

7、吸熱峰從540開始至640達(dá)頂峰，這一過程質(zhì)量損失達(dá)1.31%，而體積收縮1.4%，這一過程的強(qiáng)烈的吸熱效應(yīng)相當(dāng)于高嶺石晶格中OH根脫出或結(jié)晶水排除，致使晶格破壞，偏高嶺石（Al2O3·2SiO2）分解成無定形的Al2O3與SiO2。當(dāng)溫度升高到1000左右，無定形的Al2O3結(jié)晶成Al2O3和部分微晶莫來石，使差熱譜上出現(xiàn)強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)，此時質(zhì)量無顯著變化，體積卻顯著收縮，從3.19%達(dá)8.67%。加熱到1240又出現(xiàn)一放熱峰，同時體積從9.68%迅速收縮到14.4%，這顯然又是一個結(jié)晶想的出現(xiàn)，據(jù)研究系非晶質(zhì)SiO2與Al2O3化合成莫來石（Al2O3·2SiO2）結(jié)晶

8、所致。圖4 粘土的綜合熱曲線1加熱曲線； 2差熱曲線； 3熱重曲線； 4收縮曲線在綜合熱分析技術(shù)中，DTATG組合是最普通最常用的一種，DSCTG組合也常用。根據(jù)試樣物理或化學(xué)過程中所產(chǎn)生的質(zhì)量與能量的變化情況，DTA（DSC）和TG所對應(yīng)的過程可作出大致的判斷，如表1所示。表中“”表示有，“”表示無，在進(jìn)行綜合熱曲線分析時可作為參考。表1 DTA（DSC）和TG對反應(yīng)過程的判斷反應(yīng)過程DTA（DSC）TG吸熱放熱失重增重吸附和吸收脫附和解吸脫水（或溶劑）熔 融蒸 發(fā)升 華晶型轉(zhuǎn)變氧 化分 解固相反應(yīng)重 結(jié) 晶三、儀器裝置圖6 差熱分析儀圖5 失重實驗裝置四、操作步驟：1. 試樣準(zhǔn)備試樣的用量

9、與粒度對熱重曲線有較大的影響。因為試樣的吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，偏差越大。試樣用量大，逸出氣體的擴(kuò)散受到阻礙，熱傳遞也受到影響，使熱分解過程中TG曲線上的平臺不明顯。因此，在熱重分析中，試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量小。試樣的粒度同樣對熱傳遞氣體擴(kuò)散有較大影響。粒度不同會使氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過程有較大變化，這種變化會導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，如粒度小，反應(yīng)速率加快，TG曲線上反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度太大總是得不到好的TG曲線的?？傊?，試樣用量與粒度對熱重曲線有著類似的影響，實驗時應(yīng)選擇適當(dāng)。一般粉末試樣應(yīng)過200300目篩，用量在1g左右為宜。2. 熱重分析的樣品測

10、試步驟將樣品鉑金坩堝用毛刷刷凈，掛于天平掛絲上，精確稱量其重量，記錄其重量（注意勿使小坩堝及掛絲與爐壁相碰）。取下鉑金坩堝盛入一定量的試樣于鉑金坩堝內(nèi)（約0.51g），掛于吊絲上，再精確稱其重量，算出其樣品重量。蓋好擋熱板，注意勿與吊絲相碰，接通加熱電源，調(diào)壓使升溫速度約為10/分勻速升溫。溫度指示儀表指于50時開始稱量重量，此后每隔50左右稱量一次，但在發(fā)生重量改變劇烈的溫度區(qū)間應(yīng)縮小稱量溫度間隔10稱量一次。升溫至750時，實驗結(jié)束，關(guān)閉天平，關(guān)閉各儀器開關(guān)，切斷電源。3差熱分析儀的操作步驟打開放大器電源開關(guān)，記錄儀開關(guān)，進(jìn)行預(yù)熱；把爐體輕輕取下，確定差熱電偶兩工作端各自所應(yīng)盛放的樣品（本實驗參比樣品為煅燒氧化鋁，測量樣品為左云土）；裝好樣品，關(guān)好電爐蓋；檢查系統(tǒng)是否正常，打印機(jī)是否狀態(tài)良好，設(shè)定基線；在“采樣”程序中設(shè)定各參數(shù)，升溫速率設(shè)定12/分升溫；1200實驗結(jié)束，按程序關(guān)閉各儀器開關(guān)，實驗結(jié)束。五、實驗和數(shù)據(jù)處理1. 選擇與DTA實驗中測試的同種礦物，用靜態(tài)法測繪TG曲線。2. 選擇DTA