第二章核磁共振氫譜優(yōu)質(zhì)文檔

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第二章 核磁共振氫譜優(yōu)質(zhì)文檔第二章 核磁共振氫譜1幾乎所有的有機(jī)物分子中都含有氫，而且H在自然界的豐度231達(dá)99.98,，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它兩個(gè)同位素H和H。這樣，H核磁共振最早和最廣泛地應(yīng)用，在20世紀(jì)70年代以前，核磁共振幾乎就是指核磁共振氫譜。 核磁共振氫譜主要是通過(guò)測(cè)定有機(jī)物分子中氫原子的位置來(lái)推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)的。從一張有機(jī)物的核磁共振氫譜圖上，我們可得到有機(jī)物分子中氫原子的種類(lèi)(根據(jù)化學(xué)位移值)和氫原子的數(shù)量(根據(jù)峰面積)。即核磁共振氫譜圖上有多少個(gè)峰，就表明有機(jī)分子中有多少種類(lèi)的氫，各個(gè)峰的面積積分比表示各種氫原子的數(shù)目的比例。圖2.2是1-苯基-2,2-二甲

2、基丙烷的核磁共振氫譜圖。圖中橫坐標(biāo)為化學(xué)位移,圖上有三個(gè)峰，則表明該有機(jī)物分子中的氫有三種類(lèi)型:峰面積的積分比為9:5:2，表明該化合物的三種不同氫的數(shù)目分別是9、5和2;化學(xué)位移 7.2處的峰表示苯環(huán)上5個(gè)相同的氫，2.5處的峰表示亞甲基上的2個(gè)相同氫，而0.9處的峰則表示三個(gè)甲基上的9個(gè)相同的氫。這樣，能夠判斷出有機(jī)物分子中氫的種類(lèi)和數(shù)目就可以非常容易地推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。圖2.2 1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氫譜 2.1 化學(xué)位移 化學(xué)位移是核磁共振最重要參數(shù)之一.前面我們已經(jīng)討論了影響化學(xué)位移的因素.這里不再討論.根據(jù)上述各種影響氫核化學(xué)位移的因素和多年核磁共振測(cè)定有機(jī)物

3、結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)，同樣總結(jié)出了不同有機(jī)基團(tuán)氫核的化學(xué)位移值。根據(jù)值，可以進(jìn)行相應(yīng)有機(jī)基團(tuán)的推斷，常見(jiàn)的一些有機(jī)基團(tuán)的氫核的化學(xué)位移總結(jié)于表2.1中。 表2.1 常見(jiàn)有機(jī)基團(tuán)的氫核化學(xué)位移 氫核類(lèi)型 示例 化學(xué)位移ppm H環(huán)丙烷 0.2 H 伯烷 RCH 0.9 3仲烷 RCH 1.3 22叔烷 RCH 1.5 3烯丙基取代 C,C,CH 1.7 3碘取代 I,CH 2.0,4.0 3酯基取代 HC,COOR 2.0,2.2 3羧基取代 HC,COOH 2.0,2.6 3?；〈?HC,COR 2.0,2.7 3炔 C?C,H 2.0,3.0 CH3苯基取代 2.2,3.0 醚基取代 R,O,CH

4、3.3,4.0 3溴取代 CHBr 2.5,4.0 3氯取代 CHCl 3.0,4.0 3羥基取代 CHOH 4.0,4.3 3氟取代 CHF 4.0,4.5 3酰氧基取代 RCOO,CH 3.7,4.1 3胺 RNH 1.0,5.0 2醇 ROH 1.0,5.5 烯 C,C,H 4.6,5.9 H苯 6.0,8.5 醛 RCHO 9.0,10.0 羧酸 RCOOH 10.5,12.0 OH酚 4.0,12.0 烯醇 C,C,OH 15.0,17.0 各種含氫官能團(tuán)的值,大家要記牢,請(qǐng)參閱3436表格. 對(duì)于大部分有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)氫譜的化學(xué)位移值在0-10 ppm. 大致可分以下幾個(gè)區(qū) 0-0.

5、8 ppm 很少見(jiàn)，典型化合物; 環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機(jī)化合物。0.8-1.5 ppm 烷烴區(qū)域. 氫直接與脂肪碳相連，沒(méi)有強(qiáng)電負(fù)性取代基?；瘜W(xué)位移地次序CH>CH>CH.。如果有更多的取代基化學(xué)位移移向低場(chǎng)。 231.5-2.5 ppm 羰基區(qū)域 質(zhì)子相鄰羰基 C=O, C=C or 苯環(huán)。 3.0-4.5 ppm 醚區(qū)域. (同樣醇，酯有CH-O group.) 質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負(fù)性取代基化學(xué)位移移向低場(chǎng)。 5.0-7.0 ppm 雙鍵區(qū)域 . 氫直接與C=C 雙鍵相連. 7.0-8.0 ppm 芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域. 磁各向異性作用，導(dǎo)致芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。同樣現(xiàn)象

6、發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學(xué)位移在9-10 ppm -OH Alcohols 可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因此影響H的交換:pH.濃度，溫度，溶劑等。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場(chǎng)。大多數(shù)的-NHR, -NH和醇一樣，可被交換，在 2-3 ppm 區(qū)域顯示寬2峰。 -COH 可交換,象醇 (>11 ppm) 2化學(xué)位移的計(jì)算 某些基團(tuán)或化合物的質(zhì)子化學(xué)位移可以用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算.這些經(jīng)驗(yàn)公式是根據(jù)取代基對(duì)化學(xué)位移地影響具有加和性(additivity)的原理由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出來(lái)的.某些情況下估算具有較高準(zhǔn)確度,具有實(shí)用價(jià)值,而在某些場(chǎng)合下,雖然誤差較大,但依然有參考價(jià)值.

7、化學(xué)位移計(jì)算主要目的是:1).對(duì)譜線進(jìn)行歸屬;2).為測(cè)定分子結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù). 1. 亞甲基與次甲基的計(jì)算 對(duì)于亞甲基可以用Shoolery公式加以計(jì)算 =1.25 + (2-1) 式中為取代基的經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù).表中給出其數(shù)值.表2.2 Shoolery 公式中的經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù) 取代基 R 0.0 -C=C- 0.8 CC 0.9 Ph 1.3 Cl 2.0 Br 1.9 I 1.4 OH 1.7 -OR -OPh 1.5 -OCOR 2.3 -OCOPh 2.7 NH2 2.9 NR2 1.0 NO2 1.0 SR 3.0 -CHO 1.0 -COR 1.2 -COOH 1.2 -COOR 0

8、.8 CN 0.7 1.2 對(duì)于次甲基的值依然可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算,但常數(shù)項(xiàng)改為1.5. =1.50 + 烯烴的化學(xué)位移計(jì)算 R順HCC同RR反 =5.25 + Z +Z +Z (2.2) C=C-H同順?lè)碯 ,Z ,Z分別代表相應(yīng)取代基的取代參數(shù).參閱寧永成P4041同順?lè)碈lHCCFCl =5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56) HaXCHbY =5.25+1.38+1.18-1.02=6.79(6.81) 苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算 取代苯環(huán)的氫化學(xué)位移可按照下式計(jì)算: =7.26+S (2.3) 7.26是未取代的苯環(huán)的值,S是取代參數(shù).(也有

9、書(shū)本用Zi).2.2.偶合常數(shù) 偶合常數(shù)反映有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的信息,特別是反映立體化學(xué)的信息. a)自旋偶合體系及核磁共振譜圖的分類(lèi) 2.3.1化學(xué)等價(jià)(chemical equivalence) 化學(xué)等價(jià)是立體化學(xué)中的一個(gè)重要觀念.如果分子中兩個(gè)相同原子(或兩相同基團(tuán))處于相同化學(xué)環(huán)境時(shí),它們是化學(xué)等價(jià).化學(xué)不等價(jià)的兩個(gè)基團(tuán),在化學(xué)反應(yīng)中,可以反映出不同的反應(yīng)速度,在光譜,波譜的測(cè)量中,可能有不同的測(cè)量結(jié)果,因而可用譜學(xué)方法來(lái)研究化學(xué)等價(jià)性. 1. 考察分子各原子核相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài) 可用對(duì)稱(chēng)操作分析兩個(gè)基團(tuán)能否相互交換來(lái)判斷兩個(gè)基團(tuán)(核)是否化學(xué)等價(jià).可分為三種情況. HaXCHbX 兩個(gè)取代基完

10、全相同,Ha,Hb可以用二次對(duì)稱(chēng)軸C2和對(duì)稱(chēng)平面相互交換.具有相同的化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價(jià)的.OHCH3)CH(CH32CH3 兩個(gè)取代基不同,但可以用對(duì)稱(chēng)平面,或者二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸聯(lián)系起來(lái),具有相同的化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價(jià)的.反之則是化學(xué)不等價(jià). 2. 分子內(nèi)存在著快速運(yùn)動(dòng) R1RR56R2R3R4 Newman投影式 常見(jiàn)的分子內(nèi)存在有鏈的旋轉(zhuǎn),環(huán)的翻轉(zhuǎn).由于分子內(nèi)的快速運(yùn)動(dòng),一些不能通過(guò)對(duì)稱(chēng)操作而交換的基團(tuán)有可能為化學(xué)等價(jià),但也不是兩個(gè)相同的基團(tuán)就一定成為化學(xué)等價(jià)基團(tuán). 現(xiàn)以Newman投影來(lái)討論分子內(nèi)旋轉(zhuǎn). RCH2-CXYZ XXXHbRRHaHaHbYZYYZZHaHbR 1 2

11、 3從分子旋轉(zhuǎn)的角度,分子總是處于1,2,3 三種構(gòu)象之一,當(dāng)溫度升高,鏈的旋轉(zhuǎn)速度加大,三種構(gòu)象的分子逐步接近,當(dāng)無(wú)論如何,Ha與Hb也不能是化學(xué)等價(jià)的.如果把R=H,三個(gè)氫是完全等價(jià)的.所以甲基的三個(gè)氫總是在同一位置. 3. 前手性(prochirality) 在有機(jī)化合物中,如果與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)相互不等同,則是一手性中心,如果連有一對(duì)相同基團(tuán)時(shí),該碳原子則是前手性中心.一般來(lái)說(shuō)前手性中心與手性中心相連,那么這一對(duì)相同的基團(tuán)肯定是化學(xué)不等價(jià).如果不與手性中心相連則用對(duì)稱(chēng)面原則來(lái)判斷,若存在對(duì)稱(chēng)面,兩個(gè)基團(tuán)則是對(duì)映異位的.反之則是非對(duì)映異位. OCH3NCH3CH3 4. 同一碳相同

12、二基團(tuán) a).固定在環(huán)上CH2兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的.例如;HbHaOHH=0.39ppm b).單鍵不能快速旋轉(zhuǎn),同碳上兩個(gè)基團(tuán)是不等價(jià)的.OCH3NHC3CH3 由于C-N單鍵具有雙鍵性質(zhì),不能自由旋轉(zhuǎn),氮上兩個(gè)甲基是化學(xué)不等價(jià)的.C).與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫是不等價(jià)的. 2.3.2磁等價(jià)(magnetic equivalence) 兩個(gè)核磁等價(jià)必須滿足下列兩個(gè)條件: 1.) 它們是化學(xué)等價(jià)的 2.) 它們對(duì)任意另外一個(gè)核的偶合常數(shù)相同(數(shù)值與符號(hào)).例如 FHFHXXHa'HaHa'HaYYHb'HbHbY 雖然它們的化學(xué)位移是一樣,但由于與順?lè)捶拥呐己铣?/p>

13、數(shù)不一樣.同樣下面兩個(gè)苯環(huán)上Ha,Ha質(zhì)子. 2.3.3自旋體系(spin system) 1.定義 相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系.體系內(nèi)的核相互偶合但不與體系外如何一個(gè)核偶合.在體系內(nèi)部不要求一個(gè)核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分別存在A3和A3X2兩個(gè)自旋體系. 1( 分類(lèi)的原則 1).分子中化學(xué)位移相同而且對(duì)外偶合常數(shù)也相同(磁等價(jià)),用一個(gè)大寫(xiě)英文字母表示,如A,A,A.,下標(biāo)為核的數(shù)目. 1232).分子中化學(xué)位移不同的核用不同的大寫(xiě)英文字母表示.如果核之間的化學(xué)位移之差與J數(shù)值相當(dāng),用AB,ABC,ABCD.表示,如果比J大許多(/J>6),用AX,AMX,

14、AMPX表示.3).化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)的核用AA,BB表示.例如表 2.3 一些分子自旋體系和波譜類(lèi)型 分子 自旋體系 分子 自旋體系 CHC=CClAHA4 4 22 2 ClCHCHO AX CHFAX222 22 CH3CH2OH AXorAMX CHCHNO2 AX32 Ph-CH=CH2 ABX or ABC CHCH=CHABCX32 3 FHClAAXX AABB FCl H ClABCD ClCH=CHNO AB 2I2.3.4核磁共振的譜圖的分類(lèi) 核磁譜圖可分為一級(jí)譜圖,=和二級(jí)譜圖. 一級(jí)譜圖表現(xiàn)滿足兩個(gè)條件: 1) /J>6 2) 同一核組的核必須是磁等價(jià). 一級(jí)譜

15、圖有以下特點(diǎn): 1) 峰的數(shù)目可用n +1 規(guī)律描述. 2) 峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)表示. 3) 從譜圖中可以直接讀出,J.峰的中心位置為,相鄰兩峰之間的距離為J. 二級(jí)譜圖則沒(méi)有滿足以上條件,具備以上特點(diǎn). 2.4一級(jí)譜圖的分析 前面我們已經(jīng)討論了一級(jí)譜圖的條件和特點(diǎn). 2.4.1 AX體系 JJXXA21A12A X AX自旋體系 (1).兩條譜線的中心點(diǎn)為化學(xué)位移 (2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù). (3).四條譜線的強(qiáng)度相同. 2.4.2 AMX體系 VVAXVMJMXJAMJAMJMXJAxJAXJAMJAMAXMAMX體系解析示意圖 AMX屬于一級(jí)譜,但由于體系包括三個(gè)偶合常

16、數(shù).解析方法有特殊之處.該體系共有12條譜線,強(qiáng)度大體相同,分為三組,其中心位置就是相應(yīng)的化學(xué)位移,譜線間隔就是偶合常數(shù).(如圖所示)2.5 高級(jí)譜圖分析 1.AB體系 R-JR+JJJSAABB1221 AB體系示意圖 AB體系有四條譜線,其中兩條屬于“A”躍遷,另外兩條屬于“B”躍遷.四條譜線左右對(duì)稱(chēng),.中間兩條高于兩邊. =- ABJ=A1-A2=B2-B1 A=S+1/2 B=S-1/2 S=1/4(A1+A2+B1+B2) 2.4.2 ABX體系 1.ABX譜圖的特征及解析方法 ABX體系譜圖可分AB 和X兩個(gè)部分.AB部分有8條譜線,可分成兩組,每組都構(gòu)成AB體系.譜線位置和強(qiáng)度完

17、全符合AB體系的規(guī)律.X部分有6條譜線其中兩條是綜合峰,6條譜線的中心為x值. B2'AAB'222B1'R-A'A1B1R+1JABJABqP AB部分 J+JAXBXR-R+-R+R+-Vx X 部分 AB體系的理論譜圖 AB部分兩組四重峰的1,3兩線的間隔分別為R與R,其中間隔大+-R間隔小為為R兩組四重峰的中心分別為p,q. +-p-q=1/2(J+J) ( 2.4) AXBX2.兩組四重峰相對(duì)位置與J,J的符號(hào)關(guān)系 AX BX>0JAXJ >0Bx1.J >0,J >0AXBxor J,J <0AXBx2.J >0A

18、XJ <0Bx3.J >0AXJ <0Bx4.or J=0BX (1) 兩組不發(fā)生交蓋(eclipded), J,J符號(hào)相同.AX BX(2) 兩組峰交蓋J,J符號(hào)可能相同,也可能相反.AX BX(3) 兩組峰完全交蓋,J,J符號(hào)相反,可規(guī)定J>0J,J<0.AX BXAXBX(4) 兩組峰一組譜線發(fā)生重疊(Overlap). J=0或J,J符號(hào)BXAX BX相反. 3.ABX體系解析 1).辨認(rèn)X部分和AB部分各譜線的歸屬和位置. 2). 由X部分的中心讀出. X3). 按照AB體系解析方法求出JAB,然后取平均值.4) 分別求出兩組AB四重峰的中心p和q.2(

19、3 波譜分析方法的簡(jiǎn)化 1( 提高磁場(chǎng)強(qiáng)度 (1) 提高磁場(chǎng)的靈敏度 根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場(chǎng)強(qiáng)H的增強(qiáng)，低能態(tài)的核子數(shù)也隨著0增加，從而提高儀器的靈敏度。，實(shí)際上譜儀的靈敏度(信噪比S/N)是場(chǎng)強(qiáng)的3/2次方成正比。 3/2S/N=H 0(2)提高譜儀的分辨率 隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場(chǎng)均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡(jiǎn)化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是的確與儀器的頻率成正比。 2( 重水交換 如果化合物中含有與O,N,

20、S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH >NH >SH.這樣可以簡(jiǎn)化圖譜。通常溶劑是D2O. 2( 化學(xué)位移試劑 我們知道:正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在0,10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。 圖9.8 a不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜圖9.8b 加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜我們知道:含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會(huì)引起試樣的核磁共振峰的化學(xué)位移變化，這類(lèi)能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的

21、位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠(Pr)的三3，價(jià)正離子與,二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高值方向移3，動(dòng);Pr位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低值方向移動(dòng)。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移值為正3，數(shù)，因而Eu位移試劑使用比較普遍。最常見(jiàn)的商品位移試劑是Eu(DPM)(Dipivalomethanato Europium)，其對(duì)不同類(lèi)型有機(jī)物分3子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異(表9.2)。Eu(DPM)能將3胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對(duì)其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。

22、對(duì)硝基和鹵化物、烯類(lèi)和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。 我們?cè)僖哉捍紴槔治鑫灰圃噭┰诤舜殴舱駳渥V中的價(jià)值。 表9.2 位移試劑Eu(DPM)對(duì)不同類(lèi)型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的3影響 有機(jī)物分子氫位移增加(ppm，CCl4*類(lèi)型(H) 為溶劑) RCHNH ,150 22RCHOH ,100 2RCHNH 30,40 22RCHOH 20,50 2RCHCHO 11,19 2RCHCOR 10,17 2RCHSOR 9,11 2(RCH)O 10 22RCHCOR 7 22RCHCOCHR 5,6 222RCHCN 3,7 2硝基和鹵化物、0 烯類(lèi) RCOOH和酚 位移試劑不可用

23、(分解) * 每摩爾有機(jī)物樣品的CCl溶液中，1摩爾Eu(DPM)所引起的位移43變化 圖9.8 a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，3而且各峰分開(kāi)，分裂的多重峰也清晰可辯(圖9.8 b)。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來(lái)。必須說(shuō)明:位移試劑對(duì)有機(jī)樣品化學(xué)位移的變化大小與其濃度成正比，濃度大，對(duì)有機(jī)樣品化學(xué)位移的影響也就大，但濃度達(dá)到一定的值后，化學(xué)位移就不再變化。另外，位移試劑對(duì)有機(jī)物樣品化學(xué)位移的影響與有機(jī)樣品測(cè)定時(shí)所用的溶劑也相關(guān)，如

24、1mol Eu(DPM)在用CCl溶34解的醚樣品中能使化學(xué)位移增加10ppm，但同樣濃度的Eu(DPM)能3將CDCl溶解的醚樣品的化學(xué)位移增加到1728ppm。34雙共振(double resonance) 雙共振又叫雙照射(double irradiation).正常的核磁共振是用單一的電磁波對(duì)有機(jī)樣品進(jìn)行照射，有機(jī)物分子相鄰的氫核會(huì)產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對(duì)于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時(shí)利用第二個(gè)電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會(huì)發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡(jiǎn)單明辯。這一技術(shù)對(duì)核磁共振碳譜同樣適用，而且現(xiàn)

25、在的核磁共振碳譜都是經(jīng)過(guò)去偶的，不再有峰分裂情況發(fā)生。 自旋去偶是雙共振(spin decoupling)最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射而共振(該照射的頻率為),以強(qiáng)的功率照射X()，X的核發(fā)生共振被12飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)平均為零，這消除了X核對(duì)A核的偶合作用。 HAHXJJAXAX2AX自旋去偶示意圖 2(5 NOE效應(yīng)(Nuclear Overhauser effect) 1D NOE experienced by observing proton i upon saturation of the signal of proton j is NOE=

26、s/r where r is the selective R1 of the observed proton i and s is the cross relaxation rate. The 1D NOE technique has had a strong revival when applied to paramagnetic molecules. Here the signals to be irradiated can be well separated (hyperfine shifted), nuclear relaxation is more affected by the c

27、oupling with the unpaired electrons than by the coupling with other protons and, if the molecule is large, large effects can be measured without the drawback of having all the signals in a narrow spectral region. To remove the effects of non-perfect selectivity and of tail excitation, the most commo

28、n procedure is that of alternating experiments with the saturation pulse applied on-resonance and off-resonance, and subtracting the latter from the former. 最后，討論一下苯環(huán)上氫的核磁共振分裂情況，苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7ppm左右。許多有機(jī)物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個(gè)氫的化學(xué)位移值在7.18ppm，但有機(jī)物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個(gè)基團(tuán)取代，最多能被六個(gè)取代基取

29、代(此時(shí)不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無(wú)峰)。常見(jiàn)的是單取代和雙取HaXXHbXHaHa'HaHa'Hb'X'HbHb'HbHb'Ha'HcX' XHbHaHcX'Hb' 苯環(huán)單取代 苯環(huán)對(duì)位雙取代 苯環(huán)鄰位雙取代 苯環(huán)間位雙取代 代情況，苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。若X為飽和烷基，則Ha，Ha，Hb，Hb和Hc五個(gè)氫沒(méi)有明顯的差別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的峰。但X為O、N和S等雜原子或是C=O和C=C等不飽和共軛基團(tuán)，則5個(gè)氫可以

30、分成三組，即Ha，Ha;Hb，Hb和Hc，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為三重峰，化學(xué)位移值也依據(jù)取代基X的不同而在7ppm左右波動(dòng)。對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同(X=X)，則對(duì)位取代苯環(huán)上的四個(gè)氫Ha=Ha=Hb=Hb，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha，Ha和Hb，Hb兩類(lèi)，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha;Hb，Hb和Hc三類(lèi)，而且這三類(lèi)氫還會(huì)發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂的多重峰(參見(jiàn)圖9.5a)。當(dāng)苯環(huán)雙取代的兩個(gè)取代基不同(X? X)時(shí)，情況更為復(fù)雜。對(duì)于對(duì)位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫將分成Ha=Ha和Hb=Hb兩組，而且兩

31、組氫會(huì)發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對(duì)于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫完全不同，依據(jù)兩個(gè)取代基的情況，會(huì)分成2,4組各自分裂的峰(圖9.5b)。 圖9.5a 雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖圖9.5b 間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜 圖9.5a是雙硝基不同位置取代苯的核磁共振氫譜圖。對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫在兩個(gè)硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個(gè)分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫分成能偶合的兩組。順便一提:由于兩個(gè)硝基強(qiáng)大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移值大大增加，已達(dá)到8.0ppm以上。圖9.

32、5b是間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜。由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個(gè)氫分成對(duì)稱(chēng)的兩組，因而譜圖上是對(duì)稱(chēng)的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個(gè)氫不再對(duì)稱(chēng)，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個(gè)亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫。第三節(jié) 核磁共振氫譜解析通過(guò)上節(jié)核磁共振氫譜的介紹，我們可以通過(guò)對(duì)核磁共振氫譜的解析，來(lái)推斷有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)。不像紅外光譜通過(guò)對(duì)有機(jī)官能團(tuán)的確定只能對(duì)一些簡(jiǎn)單有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推斷，核磁共振氫譜通過(guò)對(duì)有機(jī)物分子中氫原子位置的判斷而能直接推斷出較復(fù)雜的有機(jī)物分子結(jié)

33、構(gòu)。事實(shí)上，現(xiàn)在用四譜推斷有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，都是以核磁共振譜為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行的，其它的紅外、紫外和質(zhì)譜方法往往成為核磁共振譜推斷的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的輔助和修正工具。另一方面，在解析核磁共振譜圖時(shí)，譜圖中的每一個(gè)峰都必須找到歸宿，這與紅外光譜圖中只解析主要峰的情況有所不同。正因?yàn)槿绱?，核磁共振譜圖提供的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)信息量多，只要每個(gè)峰都能找到歸宿，所推斷出的結(jié)構(gòu)就很準(zhǔn)確。 核磁共振氫譜圖的解析，主要依據(jù)峰的化學(xué)位移數(shù)值大小(參見(jiàn)表9.1)、峰面積和峰的分裂三種情況(參見(jiàn)上節(jié)后部分)。下面我們將通過(guò)對(duì)具體的核磁共振氫譜的分析來(lái)表明其在有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)鑒定種的價(jià)值。 圖9.6 a 分子式為CHO有機(jī)物的核

34、磁662共振氫譜 圖9.6 a是分子式為CHO有機(jī)物的核磁共振氫譜。從圖中一662眼就可以看出該有機(jī)物分子中只有兩種不相鄰的氫(兩個(gè)峰均不分裂)，而且面積氫的比例為2:1。在7ppm附近有強(qiáng)峰，表明該有機(jī)物分子中含有苯環(huán)，這樣，分子式中的6個(gè)碳原子將全部被苯環(huán)所用。另一個(gè)8.6ppm的峰是能形成氫鍵的氫核峰，因該有機(jī)物含有氧原子，所以這是羥基的峰。這樣就可以推斷該有機(jī)物是二酚類(lèi)結(jié)構(gòu)，因7ppm附近苯環(huán)上的氫沒(méi)有分裂，表明苯環(huán)上氫是相同的，這樣該有機(jī)物是對(duì)羥基酚。 HO)(C662HOOH(CHS)1414CHSCH22圖 9.6 a 分子結(jié)構(gòu) 圖 9.6b分子結(jié)構(gòu) 順便說(shuō)明一下:核磁共振氫譜的

35、解析，一般首先看7ppm附近是否有峰來(lái)判斷苯環(huán)及取代基位置，8ppm以上有峰只有三種情況:酚羥基氫、醛基氫和羧基羥基氫。這樣通過(guò)7ppm以上峰的情況可以很容易推斷出苯環(huán)、酚、醛和羧酸類(lèi)物質(zhì)。7ppm以下峰的數(shù)目會(huì)增加，各種峰也接近，因而需要認(rèn)真判斷。圖9.6b 分子式為CHS有機(jī)物的1414核磁共振氫譜 圖9.6b是分子式為CHS有機(jī)物的核磁共振氫譜。如圖所示，1414該化合物只有兩種不發(fā)生分裂的氫，而且一種氫在7.2ppm，表明為苯環(huán)氫，兩種氫的積分比為5:1。3.5ppm處單峰，只有兩種可能，一是SH，另一種是與苯環(huán)相連的共軛或與吸電子原子相連的飽和烷基氫(正常的烷基氫在1ppm左右)。若

36、是SH，則兩種氫的比例應(yīng)為13:1，這與圖譜不符，這樣可以排除SH存在。那么剩下的可能就是硫醚類(lèi)結(jié)構(gòu)了，剛好芐基CHCH有兩種氫，且比例就652是5:1。因此，可以推斷該有機(jī)物為芐基硫醚。圖9.6 c分子式為CH有機(jī)物的核磁共振氫譜911圖9.6 c所示有機(jī)物的分子式為CH，核磁共振氫譜表示分子911中有三種氫。除了7.1ppm為苯環(huán)單取代的非分裂峰外，另外兩組峰分裂的雙重峰和七重峰。這是典型的異丙基CHCH-CH 的氫分裂33峰，而且三種氫的積分比為5:1:6，這樣可以很容易推斷該有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)為: CH3CHCH3 圖9.6d分子式為CHOCl有機(jī)物的核磁共振氫譜圖89圖9.6d所示有機(jī)物

37、的分子式為CHOCl，核磁共振氫譜圖顯示89該有機(jī)物有三組分裂的氫，峰面積比為:4:2:3。7ppm附近苯環(huán)上的氫分裂成兩組對(duì)稱(chēng)的雙峰，這是典型的不同雙取代基在苯環(huán)上的對(duì)位取代情況。4.0和3.5ppm兩組氫分裂成四重峰和三重峰，這是典型的乙基-CHCH兩種氫的分裂峰。因分子中沒(méi)有見(jiàn)到OH的23單峰氫，因而該有機(jī)物不是醇或酚。這樣，CHOCl除去苯環(huán)雙取89代CH和CHCH只剩下一個(gè)氧和氯原子，因此，該有機(jī)物的分子結(jié)6423構(gòu)只能是: ClCHOCH23圖9.6 e 分子式為CHS有機(jī)物的核磁共振氫譜圖912圖9.6 e是分子式為CHS有機(jī)物的核磁共振氫譜圖。該有機(jī)物有912四種不同的氫，兩種

38、氫峰分裂，兩種不分裂。因含有S原子，有可能是硫酚或硫醚類(lèi)結(jié)構(gòu)，但四種氫的面積積分比為5:2:2:3，故可以排除含有單一氫SH基的可能，而可推斷為硫醚類(lèi)結(jié)構(gòu)。7ppm附近苯環(huán)為不分裂單峰，表示為弱基團(tuán)的單取代。而5.1ppm的不分裂單峰表明該基團(tuán)與苯環(huán)共軛和與吸電子基團(tuán)相連。而兩組分裂的四重峰和三重峰又是乙基CHCH的典型峰，這樣，可以推斷該有機(jī)23物的結(jié)構(gòu)為: 個(gè)單取代苯環(huán)CH，一個(gè)獨(dú)立的亞甲基CH和一個(gè)乙基CHCH。65223這樣CHO除去上述基團(tuán)只剩下一個(gè)碳和兩個(gè)氧原子。因此，可以10122推斷該有機(jī)物結(jié)構(gòu)有A，B兩種可能，但根據(jù)獨(dú)立亞甲基CH化學(xué)位2移的數(shù)值超過(guò)5ppm(共軛和吸電子雙重

39、作用化學(xué)位移增加)，因而該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)為A，而不應(yīng)是B。 OCHCHCOCH322OCHCOCHCH223 A B 圖9.6g 分子式為CHO的核磁共振氫譜圖 883圖9.6g是分子式為CHO的核磁共振氫譜圖。該有機(jī)物有三種883不同的氫，它們的數(shù)目分別是:5、2和1(這里順便提一下:目前的高兆赫核磁共振儀可以直接給出氫原子的數(shù)目，根本改變了以前低兆赫儀器根據(jù)積分比人為估算氫原子數(shù)目的狀況)。因該圖有10ppm的1個(gè)氫原子，加上分子式中含有3個(gè)氧，因而可立即判斷含有羧基-COOH。另一個(gè)氧原子可以是羥基，但4.6ppm處的單峰含有兩個(gè)氫，因而該分子不再有OH，另一個(gè)氧只能以醚鍵形式存在。苯環(huán)單

40、取代峰分裂，表明取代基是強(qiáng)吸電子的。這樣可以認(rèn)為苯環(huán)上直接連有氧或羧基，但該分子中還有一個(gè)獨(dú)立的亞甲基-CH-，2若羧基直接與苯環(huán)連接這個(gè)亞甲基和另一個(gè)氧均無(wú)法存在，這樣只能將氧連接到苯環(huán)上。據(jù)此，該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為:OOCHCOH2 圖9.6 h 分子式為CHO的核磁共振氫譜圖9103圖9.6 h是分子式為CHO的核磁共振氫譜圖。該有機(jī)物有四9103種氫，氫原子數(shù)分別是5、2、2、2和1。和上圖一樣，該有機(jī)物很容易判斷有一個(gè)羧基-COOH，而且是單取代苯環(huán)。和上圖不同的是在4.1和2.6ppm處的兩組氫均分裂成三重峰，這是典型的兩個(gè)亞甲基峰-CHCH-，同樣剩下的一個(gè)氧原子應(yīng)連接到苯環(huán)上，這

41、樣22該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)為: OOCHCHCOH22圖9.6i 分子式為CHO的核磁共振氫15142譜圖 圖9.6i是分子式為CHO的核磁共振氫譜圖。該有機(jī)物碳和15142氫原子數(shù)均較大，但氫卻只有四組，氫的數(shù)目分別是10、1、2和1，很明顯該有機(jī)物仍為羧酸。7ppm附近苯環(huán)為單取代不分裂的單峰，而且氫有10個(gè)，這表明該有機(jī)物含有兩個(gè)一樣的苯環(huán)。4.8和3.0ppm的兩種氫分裂成三重峰和雙重峰，這是典型的CH-CH基2團(tuán)。這樣，可以認(rèn)為該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)為: CHCHCOOH2從以上核磁共振氫譜的具體分析中，我們可以看出:利用單一的核磁共振氫譜能獨(dú)立推斷許多簡(jiǎn)單和常見(jiàn)的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，即使較復(fù)

42、雜有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)也可以用核磁共振氫譜推斷出來(lái)，這是核磁共振譜大大優(yōu)于紫外和紅外及拉曼光譜的地方。但較復(fù)雜的有機(jī)物，尤其是能發(fā)生相鄰氫自旋偶合的有機(jī)物分子，由于相鄰氫的分裂，而且這些分裂峰的化學(xué)位移值常常又接近，這樣就導(dǎo)致峰重疊或擠在一起而不能分辨。如圖9.7是,苯丙酸的核磁共振氫譜。從譜圖顯然很容 OCHCHCHCOH222,苯丙酸 圖9.7 ,苯丙酸的核磁共振氫譜 易判斷苯環(huán)和羧基的結(jié)構(gòu)，但對(duì)于3個(gè)相鄰的亞甲基,CHCHCH,222的各自分裂的重疊峰就難以辨別。可以想象:若是5個(gè)或更多的亞甲基相連的有機(jī)物分子，其核磁共振氫譜的峰是何等的難以辨別。如正己醇分子中的幾個(gè)亞甲基的氫就根本不能區(qū)分

43、(圖9.8a)。通過(guò)提高核磁共振儀器的頻率等級(jí)能夠改善這一情況，但解決這一問(wèn)題最常見(jiàn)的方法是采用重氫交換，位移試劑和自旋去偶等輔助測(cè)定技術(shù)。 重氫交換是用氘代試劑中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的H，這一技術(shù)是向已測(cè)定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水(DO)，振搖后再測(cè)定核磁共振。2若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉(NaOD)等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對(duì)重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡(jiǎn)單易行，因此