實驗一 紅外光譜分析實驗

1、實驗一 紅外光譜分析實驗一、學(xué)時：2學(xué)時二、實驗類型：演示性實驗三、實驗?zāi)康模?.了解傅立葉變換紅外光譜儀的基本構(gòu)造及工作原理2.學(xué)習(xí)高分子聚合物紅外光譜測定的制樣方法3.學(xué)會用傅立葉變換紅外光譜儀進行樣品測試4.掌握幾種常用的紅外光譜解析方法四、實驗原理紅外光是一種波長介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波譜。波長在0.78300m。通常又把這個波段分成三個區(qū)域，即近紅外區(qū)：波長在0.782.5m（波數(shù)在128204000cm-1），又稱泛頻區(qū)；中紅外區(qū)：波長在2.525m（波數(shù)在4000400cm-1），又稱基頻區(qū)；遠紅外區(qū)：波長在25300m（波數(shù)在40033cm-1），又稱轉(zhuǎn)動區(qū)。其中中紅外

2、區(qū)是研究、應(yīng)用最多的區(qū)域。紅外及拉曼光譜都是分子振動光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。作為紅外光譜的特點，首先是應(yīng)用面廣，提供信息多且具有特征性，故把紅外光譜通稱為"分子指紋"。它最廣泛的應(yīng)用還在于對物質(zhì)的化學(xué)組成進行分析。用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物的結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。其次，它不受樣品相態(tài)的限制，無論是固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)都能直接測定，甚至對一些表面涂層和不溶、不熔融的彈性體（如橡膠）也可直接獲得其光譜。它也不受熔點、沸點和蒸氣壓的限制，樣品用量少且可回收，是屬于非破壞分析。而作為紅外光譜的測定工具-紅

3、外光譜儀，與其他近代分析儀器（如核磁共振波譜儀、質(zhì)譜儀等）比較，構(gòu)造簡單，操作方便，價格便宜。因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外光譜儀主要有兩種類型：色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）。色散型紅外光譜儀是以棱鏡或光柵作為色散元件，這類儀器的能量受到嚴(yán)格限制，掃描時間慢，且靈敏度、分辨率和準(zhǔn)確度都較低。隨著計算方法和計算技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)70年代出現(xiàn)新一代的紅外光譜測量技術(shù)及儀器傅立葉變換紅外光譜儀。它具有以下特點：一是掃描速度快，可以在1s內(nèi)測得多張紅外譜圖；二是光通量大，可以檢測透射較低的樣品，可以檢測氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層等不樣品；三是分辨率高

4、，便于觀察氣態(tài)分子的精細結(jié)構(gòu)；四是測定光譜范圍寬，只要改變光源、分束器和檢測器的配置，就可以得到整個紅外區(qū)的光譜。一、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。這種新技術(shù)具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度極快（1秒內(nèi)可完成）、光譜范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點。Fourier變換

5、紅外光譜儀工作原理： 工作原理：光源發(fā)出的紅外輻射，經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉圖，通過試樣后得到含試樣信息的干涉圖，由電子計算機采集，并經(jīng)過快速傅立葉變換，得到吸收強度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。干涉圖從數(shù)學(xué)觀點講，就是傅立葉變換，計算機的任務(wù)是進行傅立葉逆變換。Michelson干涉儀工作原理：儀器的核心部分是Michelson干涉儀，如圖：M1和M2為兩塊平面鏡，它們直互垂直直放置，固定不動，則可沿圖示方向作微小的移動，稱為動鏡。在和之間放置一呈45度角的半透膜光束分裂器BS（beam-splitters），可使50%的入射光透過，其余部分被反射。當(dāng)光源發(fā)出的入射光進入干涉儀后就被光束分

6、裂器分成兩束光透射光1和反射光2，其中透射光1穿過BS被動鏡反射，沿原路回到BS并被反射到達探測器D，反射光2則由固定鏡沿原路反射回來通過BS到達D。這樣，在探測器D上所得到的1光和2光是相干光。1光和2光的光程差為波長的整數(shù)倍時，為相長干涉；分數(shù)倍時為相消干涉，動鏡連繼轉(zhuǎn)動獲得干涉圖。(1) 由于分子吸收了紅外線的能量，導(dǎo)致分子內(nèi)振動能級的躍遷，從而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號紅外光譜（Infrared SPectroscoPy，簡記IR）。根據(jù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中每一個特征吸收譜帶都對應(yīng)于某化合物的質(zhì)點或基團振動的形式。因此，特征吸收譜帶的數(shù)目、位置、形狀及強度取決于分子中各基團（化學(xué)鍵

7、）的振動形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團的振動頻率（基團頻率）及其位移規(guī)律，即可利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來確定吸收譜帶的歸屬，確定分子中所含的基團或鍵，并進而由其特征振動頻率的位移、譜帶強度和形狀的改變，來推定分子結(jié)構(gòu)。在分子中存在著許多不同類型的振動，其振動自由度與原子數(shù)有關(guān)。含N個原子的分子有3N個自由度，除去分子的平動和轉(zhuǎn)動自由度以外，振動動自由度應(yīng)為3N6(線性分子是3N5）這些振動可分兩大類：一類是沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，稱為為伸縮振動，用V表示。這種振動又分為對稱伸縮振動用V表示和非對稱伸縮震動用Vas表示；另一類原子垂直于價鍵方向振動；此類振動會引起

8、分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化稱為彎曲(或變形)振動，用表示，這類振動又可分為面內(nèi)彎曲振動(包括平面及剪式兩種振動)，面外彎曲振動(包括非平面搖擺及彎曲搖擺兩種振動)。分子振動能與振動頻率成反比。為計算分子振動頻率，首先研究各個孤立的振動，即雙原子分子的伸縮振動?？捎脧椈赡Ｐ蛠砻枋鲎詈唵蔚碾p原子分子的簡諧振動。把兩個原子看成質(zhì)量分別為m1和m2的鋼性小球，化學(xué)鍵好似一根無質(zhì)量的彈簧  在原子分子中有多種振動形式，每一種簡正振動都對應(yīng)一定的振動頻率，但并不是每一種振動都會和紅外輻射發(fā)生相互作用而產(chǎn)生紅外吸收光譜，只有能引起分子偶極矩變化的振動(稱為紅外活性振動)，才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。也就是說，當(dāng)

9、分子振動引起分子偶極矩變化時，就能形成穩(wěn)定的交變電場，其頻率與分子振動頻率相同，可以和相同頻率的紅外輻射發(fā)生相互作用，使分子吸收紅外輻射的能量躍遷到高能態(tài)，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。 在正常情況下，這些具有紅外活性的分子振動大多數(shù)處于基態(tài)，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)。這種躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱為基頻吸收。在紅外吸收光譜中大部分吸收部屬于這一類型。除基頻吸收外還有倍頻和合頻吸收，但這兩種吸收都較弱。  紅外吸收譜帶的強度與分子數(shù)有關(guān)，但也與分子振動時偶極矩變化率有關(guān)。變化率越大，吸收強度也越大，因此極性基團如碳基、胺基等均有很強的紅外吸收帶。(2) 如果紅外光去照射樣品，

10、并將樣品對每一種單色的吸收情況記錄，就得到紅外光譜。雙原子分子的紅外吸收頻率分子振動可以近似地看作是分子中原子心平衡點為中心，以很小的振幅做周期性的振動。這種振動的模型可以用經(jīng)典的方法來模擬。如圖1所示，m1和m2分別代表兩個小球的質(zhì)量，即兩個原子的質(zhì)量，彈簧的長度就是化學(xué)鍵的長度。這個體系的振動頻率取決于彈簧的強度，即化學(xué)鍵的強度和小球的質(zhì)量。其振動是在連接兩個小球的鍵軸方向發(fā)生的。圖1 雙原子分子的振動模型用經(jīng)典力學(xué)的方法可以得到如下的計算公式：或 可簡化為： 式中，是頻率，Hz；是波數(shù)，cm-1；k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，g/s2；c是光速(3×1010cm/s)；是原子的折合質(zhì)量(

11、=m1m2/(m1+m2)。一般來說，單鍵的k=4×1056×105 g/s2；雙鍵的k=8×10512×105 g/s2；叁鍵的k=12×10520×105 g/s2。(3) 多原子分子的吸收頻率雙原子分子振動只能發(fā)生在聯(lián)接兩個原子的直線上，并且只有一種振動方式，而多原子分子振動則有多種振動方式。假設(shè)由n個原子組成，每一個原子在空間都 有3個自由度，則分子有3n個自由度。非線性分子的轉(zhuǎn)動有3個自由度，線性分子則只有2個轉(zhuǎn)動自由度，因此非線性分子有3n-6種基本振動，而線性分子有3n-5種基本振動。以H2O分子為例，其各種振動如圖所示

12、，水分子由3個原子組成并且不在一條直線上，其振動方式應(yīng)有3×363個，分別是對稱和非對稱伸縮振動和彎曲振動。OH鍵長度改變的振動稱為伸縮振動，鍵角小于HOH改變的振動稱為彎曲振動。通常鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，彎曲振動出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。(4) 紅外光譜及其表示方法紅外光譜所研究的是分子中原子的相對振動，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。不同的化學(xué)鍵或官能團，其振動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量不同，因此要吸收不同的紅外光。物理吸收不同的紅外光，將在不同波長上出現(xiàn)吸收峰。紅外光譜就是這樣形成的。紅外光譜的表示方法如下圖所示：典型的紅外光譜。橫坐標(biāo)為波數(shù)(

13、cm-1，最常見)或波長(mm)，縱坐標(biāo)為透光率或吸光度。紅外波段通常分為近紅外（133004000cm-1）、中紅外（4000400cm-1）和遠紅外（40010cm-1）。其中研究最為廣泛的是中紅外區(qū)。(5) 紅外譜帶的強度紅外吸收峰的強度與偶級矩變化的大小有關(guān)，吸收峰的強弱與分子振動時偶極矩變化的平方成正比，一般，永久偶極矩變化大的，振動時偶極矩變化也較大，如C=O（或C-O）的強度比C=C（或C-C）要大得多，若偶極矩變?yōu)榱?，則無紅外活性，即無紅外吸收峰。三、紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%

14、或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。四、制樣的方法1 .氣體樣品氣態(tài)樣品 可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2 . 液體和溶液試樣（1）液體池法 沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。液體池是由

15、后框架、墊片、后窗片、間隔片、前窗片和前框架 7 個部分組成。一般后框架和前框架由金屬材料制成；前窗片和后窗片為氯化鈉、溴化鉀等晶體薄片；間隔片常由鋁箔和聚四氟乙烯等材料制成，起著固定液體樣品的作用，厚度為 0.012mm。液體池的裝樣操作 將吸收池傾斜 30°，用注射器（不帶針頭）吸取待測的樣品，由下孔注入直到上孔看到樣品溢出為止，用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔，用高質(zhì)量的紙巾擦去溢出的液體后，便可進行測試。在液體池裝樣操作過程中，應(yīng)注意以下幾點： 灌樣時要防止氣泡； 樣品要充分溶解，不應(yīng)有不溶物進入液體池內(nèi)； 裝樣品時不要將樣品溶液外溢到窗片上。液體池的清洗操作 測試完畢，取出

16、塞子，用注射器吸出樣品，由下孔注入溶劑，沖洗 2-3次。沖洗后，用吸耳球吸取紅外燈附近的干燥空氣吹入液體池內(nèi)以除去殘留的溶劑，然后放在紅外燈下烘烤至干，最后將液體池存放在干燥器中。注意！液體池在清洗過程中或清洗完畢時，不要因溶劑揮發(fā)而致使窗片受潮。液體池厚度的測定:根據(jù)均勻的干涉條紋的數(shù)目可測定液體池的厚度。測定的方法是將空的液體池作為樣品進行掃描，由于兩鹽片間的空氣對光的折射率不同而產(chǎn)生干涉。根據(jù)干涉條紋的數(shù)目計算池厚（如圖所示）。一般選 1500600cm 1的范圍較好，計算公式：式中，b 是液體池厚度，cm；n 是兩波數(shù)間所夾的完整波形個數(shù)；、 分別為起始和終止的波數(shù)，cm-1。(c)

17、載樣材料的選擇目前以中紅外區(qū)（4000400cm-1）應(yīng)用最為廣泛，一般的光學(xué)材料為氯化鈉（4000600 cm-1）、溴化鉀（4000400 cm-1）；這些晶體很容易吸水使表面發(fā)烏，影響紅外光的透過。因此，所用的容片應(yīng)放在干燥器內(nèi)，要在濕度小的環(huán)境下操作。（2）液膜法 樣品的沸點高于100可采用液膜法測定。粘稠樣品也可采用液膜法。這種方法較簡單，只要在兩個鹽片之間滴加12滴未知樣品，使之形成一層薄的液膜。流動性較大的樣品，可選擇不同厚度的墊片來調(diào)節(jié)液膜的厚度。樣品制好后，用夾具輕輕夾住進行測定。沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。3 . 固體試樣（1）壓片法 將12mg試樣與2

18、00mg純KBr研細均勻，置于模具中，在壓片機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。此法非常簡便，樣品片也可長期保存。惟一的缺點是KBr很容易吸潮，常在3500 cm-1及1640cm-1出現(xiàn)水的干擾峰。需要時可用KBr作空白對照，消除該區(qū)域的干擾。（2）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。需準(zhǔn)確知道樣品是否含有OH基團（避免KBr中水的影響）時采用糊狀法。這種方法是將干燥的粉末研細，然后加入幾滴懸浮劑（常用石蠟油或氟化煤油）在瑪瑙研缽中研成均勻的糊狀，涂在鹽片上測定。本底采用相應(yīng)的懸浮

19、劑。液體石蠟在29602850 cm-l，1460 cm-1，1380 cml，720 cm-1等處有明顯吸收。如果要觀察樣品中的甲基及亞甲基吸收，則應(yīng)改用在40001200 cm-1區(qū)透明。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。B樣品測試a) 將制好的樣品用夾具夾好，放入儀器內(nèi)的固定支架上進行測定，樣品測定前要先行測定本底；b) 測試操作和

20、譜圖處理按工作站操作說明書進行，主要包括輸入樣品編號、測量、基線校正、譜峰標(biāo)定、譜圖打印等幾個命令。c) 測量結(jié)束后，用無水乙醇將研缽，壓片器具洗干凈，烘干后，存放于干燥器中。(3) 譜圖解析四、實驗裝置及實驗材料：試劑：碳酸鈣、溴化鉀、丙三醇、乙醇(均為分析純)；聚乙烯醇（化學(xué)純）以及聚合物測試樣品Nicolet IS10傅立葉紅外光譜儀 1臺壓片機 1臺扳手，老虎鉗，鑰匙，吹風(fēng)等實驗工具。六、實驗注意事項（l）待測樣品及鹽片均需充分干燥處理。（2）為了防潮，宜在紅外干燥燈下操作。（3）測試完畢，應(yīng)及時用丙酮擦洗樣。干燥后，置入干燥器中備用。紅外光譜圖解析1、紅外光譜的吸收強度常定性地用vs

21、（很強）、s（強）、m（中）、w（弱）、vw（極弱）等表示。2、紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰和雙峰等類型。3、習(xí)慣上把波數(shù)在4000 1330cm-1（波長為2.5 7.5um）區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)吸收峰較疏，容易辨認。各種化合物中的官能團的特征頻率位于該區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)振動頻率較高，受分子其余部分影響小，因而有明顯的特征性，它可作為官能團定性的主要依據(jù)。波數(shù)在1330 667cm-1（波長7.5 15um）的區(qū)域稱為指紋區(qū)。在此區(qū)域中各種官能團的特征頻率不具有鮮明的特征性。分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，都會引起指紋區(qū)光譜的明顯改變，因此在確定有機化合物時用途也很大。注意事項： 1、濕度：<60% 2、溫度：18-25 3、二氧化碳