以硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦

1、6無機鹽工業(yè)第38卷第2期INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2006年2月以硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦魏紹東,王玉倩2(11東華工程科技股份有限公司,安徽合肥230024;2.石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院)摘 要:納米二氧化鈦是一種重要的新型無機功能材料,其制備及應(yīng)用愈來愈受到重視。以硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物)硫酸氧鈦和偏鈦酸為原料制備納米二氧化鈦粉體,具有原料來源廣泛、價格低廉、有利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點,是大規(guī)模制備納米二氧化鈦粉體的重要途徑。重點對沉淀法、膠溶法、水熱法制備納米二氧化鈦的工藝及特點進行了介紹,對工業(yè)化生產(chǎn)存在的問題及解決方法進行了討論。 關(guān)鍵詞:納米二氧化鈦

2、;硫酸氧鈦;偏鈦酸中圖分類號:TQ134.1 文獻標識碼:A 文章編號:1006-4990(2006)02-0006-04PreparationtechnologyofnanometerTiO2fromTiOSO4WeiShaodong,WangYuqian2(1.EastChinaEngineeringScience&TechnologyCo.,Ltd.,AnhuiHefei230024,China;2.ChinaNationalPetroleum&ChemicalPlanningInstitute)Abstract:NanometerTiO2powderisanewkind

3、ofinorganicfunctionalmateria,litspreparationandapplicationhavebeenpaidmoreandmoreattention.TiOSO4andH2TiO3areintermediateproductsfromtheproductionoftitaniumdioxidebysulfuricacidmethod.Theserawmaterialsarewidelyavailable,cheapandreadyforcommercialproductioninlargescale.Thecharacteristicsofprecipitati

4、onmethod,colloidalchemicalmethodandhydrothermalmethodforproducingnanom2eterTiO2areemphaticallyintroduced,andtheexistingproblemsandsolutionsinthecommercialproductionarediscussed. Keywords:nanometerTiO2;titanylsulfate;metatitanicacid采用原料廉價、工藝簡單的制備方法來獲得高性能的納米TiO2,是現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)納米TiO2技術(shù)所追求的主要目標。以硫酸法生產(chǎn)TiO2的中間產(chǎn)物

5、硫酸氧鈦(TiOSO4)或偏鈦酸(H2TiO3)為原料制備納米TiO2有著眾多的報道。日本的石原、帝國化工、英國的氧化鈦、芬蘭的凱米拉等公司采用TiOSO4或偏鈦酸均建起了納米TiO2工業(yè)裝置,中國濟南裕興化工總廠也建起了具有100t/a生產(chǎn)能力的生產(chǎn)1裝置。與鈦醇鹽、四氯化鈦相比,以TiOSO4或H2TiO3為原料制備納米TiO2粉體原料來源廣泛、成本低廉、工藝簡單、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好,利于工業(yè)化生產(chǎn),是大規(guī)模、低成本制備納米TiO2粉體的重要途徑。接以TiOSO4為原料),把TiOSO4配制成一定濃度的溶液后,加沉淀劑氨水進行中和水解,形成的TiO2水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥處理后,根據(jù)不同

6、的反應(yīng)條件可得到不同晶型的納米TiO2產(chǎn)品。其主要反應(yīng)為2:H2TiO3+H2SO4TiOSO4+2H2OiO(OH)2|+(NH4)2SO4TiO2+H2O+TiOSO4+2NH3#H2OTiO(OH)2TiOSO4水解釋放出大量的H,以氨水為沉淀劑所得的TiO2粉體分散效果較好,分析其原因,氨水屬于弱堿,反應(yīng)的過程中存在如下電離平衡:NH3#H2+NH4+OH。TiOSO4水解釋放出大+-量的H,可通過加入的氨水來中和,使得反應(yīng)向正方向進行。而在添加氨水時,由于NH4的緩沖作用,溶液的pH緩慢升高,這樣即能中和反應(yīng)產(chǎn)生的H,使反應(yīng)向有利于形成TiO2晶核的方向移動,又可避免pH迅速改變造成

7、的快速沉淀而導(dǎo)致沉淀成+1 沉淀法1.1 直接沉淀法直接沉淀法也稱水解法或中和法,以H2TiO3為,TiOSO4(2006年2月 魏紹東等:以硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦采用直接沉淀法制備納米TiO2,其工藝簡單,操作方便,對設(shè)備、技術(shù)要求不高,所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好,粒度均勻,分散性好,易于工業(yè)化生產(chǎn)。但直接沉淀法的不足之處是易造成沉淀劑的局部濃度過高,促使大量細小沉淀迅速形成,由于顆粒形成快,晶體往往不完整,表面積大,難以成長和沉淀,因此吸附或包夾的雜質(zhì)比較嚴重,需要洗滌的次數(shù)多,耗水量大,干燥時間長,易于結(jié)成硬塊。1.2 均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢

8、、均勻地釋放出來。該方法中,加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成,使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)緩慢生成沉淀劑,只要控制好生成沉淀劑的速度,就可避免濃度不均勻現(xiàn)象,使過飽和度控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi),從而控制粒子的生長速度,獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米TiO2。常用的均勻沉淀劑為尿素等。以TiOSO4或H2TiO3(加入硫酸形成TiOSO4水溶液)為原料,以尿素為沉淀劑制備納米TiO2的反應(yīng)原理為37溶鋅時鈦的流失因為TiO(OH)2極易和稀H2SO4反應(yīng),而H2TiO3和稀H2SO4幾乎不發(fā)生反應(yīng)。焙燒溶ZnO后的H2TiO3粉體,生成的微

9、量ZnTiO3可促進TiO2粒子由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化,有利于實現(xiàn)低溫處理,從而有效抑制TiO2粒子的長大,不會產(chǎn)生硬團聚現(xiàn)象,為最終制備納米金紅石TiO2粒子提供了保證。該工藝涉及化學(xué)反應(yīng)如下:TiOSO4+Na2CO3+2H2OTiO(OH)2+ZnSO4+Na2CO3ZnO+H2TiO3ZnO+TiO2H2TiO3iO(OH)2|+Na2SO4+CO2ZnCO3/TiO(OH)2|+Na2SO4ZnTiO3+H2OZnTiO3TiO2+H2O2 膠溶法膠溶法是目前制備納米TiO2常用的一種方法,其主要工藝過程為:采用TiOSO4與堿溶液合成白色TiO(OH)2沉淀,離心洗滌除去其中可溶

10、性的Na,SO4等雜質(zhì),然后加入一定量的膠溶劑稀酸溶液,在一定溫度下反應(yīng)生成TiO2水溶膠,水溶膠再加入表面活性劑,用有機溶劑進行萃取得到有機溶膠。有機溶膠經(jīng)回流、減壓蒸餾得到漿狀膠體,經(jīng)真空干燥粉碎后,于500700e下煅燒即得到納米TiO2。其主要化學(xué)反應(yīng)式為 沉淀反應(yīng):TiO2+OH-TiO(OH)+OH-iO(OH)+TiO(OH)2|62-+:CO(NH2)2+3H2OTiOSO4+2NH3#H2OTiO(OH)22NH3#H2O+CO2TiO(OH)2|+(NH4)2SO4TiO2+H2O:均勻沉淀法克服了直接沉淀法的不足之處,其沉淀劑均勻分布于整個溶液中,且沉淀過程很慢,沉淀的晶

11、形也是慢慢成長起來的。因此,沉淀顆粒均勻緊密,含雜質(zhì)少,不必陳化,容易沉淀和洗滌,而且后處理方便,不需粉碎過篩工序。因此,均勻沉淀法是納米TiO2工業(yè)化生產(chǎn)較具發(fā)展前景的生產(chǎn)方法4膠溶反應(yīng):TiO(OH)2+H+TiO(OH)+H2O熱處理:TiO(OH)22+TiO2+H2O納米粉體具有較高的表面活性,容易形成團聚體。由于TiO在水解過程中產(chǎn)生的膠體粒子因羥基之間的相互作用,易于聚集而形成大顆粒,故制備過程中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉(dodecylbenzenesulfonateDBS),旨在利用其/位阻穩(wěn)定作用0,使其包覆在晶粒表面形成膠體保護層,從空間上阻礙晶粒的靠攏,從而減少晶粒之

12、間的內(nèi)聚力,降低團聚體的強度。但是,DBS用量過多或過少都會影響納米粒子的形狀和粗糙度。用量過多,會降低粉末的流動性;反之,則位阻作用不明顯,易使高分子鏈節(jié)在兩個顆粒之間產(chǎn)生架橋作用,從而引起聚沉,增加團聚體形成的可能性。1.3 共沉淀法鑒于直接沉淀法和均勻沉淀法制備出的TiO(OH)2沉淀極難過濾,林元華等5將TiOSO4溶液在攪拌條件下緩緩加入到一定量的Na2CO3溶液中,制備出TiO(OH)2沉淀。再將精制的一定濃度的ZnSO4溶液,加入到TiO(OH)2+Na2CO3的體系中,由于溶液中已存在正鈦酸粒子,ZnSO4與Na2CO3的反應(yīng)將在正鈦酸粒子的表面進行,即在正鈦酸粒子的表面形成Z

13、nCO3沉淀,而極少單獨在溶液中形成一個ZnCO3晶核,從而形成一個較大的包覆體,即制得ZnCO3/TiO(OH)2包覆體,使得沉淀、過濾、洗滌極為容易。將ZnCO3/TiO(OH)2沉淀包覆體進行,/H2iO3,3 水熱法(8 無機鹽工業(yè) 第38卷第2期機膠溶物,最后蒸餾此有機溶膠得到納米TiO2。其工藝流程圖為:釜)內(nèi),采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì),通過對反應(yīng)容器加熱,制造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。由于水熱反應(yīng)是在非受限的條件下進行,因此在制備納米粉體上與其它液相制備方法相比有許多的優(yōu)越性,如具有在高溫高壓下一次完成、無需后期晶化處理、所得粉體粒度分布窄、

14、團聚程度低、成分純凈、制備過程污染小、易工業(yè)化等優(yōu)點,成為制備納米TiO2最有前途的方法之一。該法的特點表現(xiàn)在兩個方面:一是其相對低的溫度;二是在封閉的容器內(nèi)進行,避免了組分揮發(fā)。水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體,不需要作高溫?zé)崽幚?避免了可能形成的硬團聚87本工藝采用的有機萃取劑為2-(2-乙基己基)磷酸(簡稱D2EHPA或P2O4)煤油溶液。4.3 DBS包覆鈦鹽水解法14周武藝等人以TiOSO4為原料,以NH3#H2O為沉淀劑,以十二烷基苯磺酸鈉(DBS)為表面活性劑,采用常溫水解沉淀法制備出納米TiO2。其工藝流程圖為:。9杜作娟等以TiOSO4為原料,Na2CO3溶液為沉淀劑,采

15、用水熱法制備納米TiO2粉體。研究表明:1)以較高濃度的TiOSO4溶液為原料,Na2CO3溶液為沉淀劑,水熱晶化可得單一銳鈦礦型納米TiO2;2)隨著反應(yīng)溫度增高和反應(yīng)時間延長,粉體的結(jié)晶更加完整;3)較低溫度(<180e)對粉體粒度分布影響不大;4)當反應(yīng)時間在5h以下時,對粉體粒徑分布基本沒有影響,隨著反應(yīng)時間的進一步延長,粉體粒徑趨于增大,分布更加均勻。將TiOSO4溶于去離子水形成透明溶液。滴入NH3#H2O調(diào)節(jié)溶液的pH,當pH大于2時,即開始產(chǎn)生白色沉淀。經(jīng)抽濾分離出白色沉淀后,用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物,直至母液中用質(zhì)量分數(shù)為2-5%的BaCl2溶液檢測不到SO4為止。然后

16、將洗凈的沉淀物用稀HNO3溶解,形成硝酸氧鈦溶液。向濾液中加入一定量的DBS并使其充分分散,再用氨水中和。將得到的濾餅分別用去離子水和無水乙醇洗滌后,用異丙醇分散得到穩(wěn)定的膠體。將膠體置于25e下真空干燥,再將得到的粉體分別在各種溫度下煅燒,即得到不同晶型的納米TiO2粉體。4 其它制備方法4.1 液相一步合成法目前,關(guān)于液相一步法合成金紅石型納米TiO2粒子已有不少報道,通常認為鈦鹽(如TiCl4,TiOSO4)溶液室溫水解產(chǎn)物若不經(jīng)加熱處理則為無定形物,然而張艷峰1110等發(fā)現(xiàn)一定濃度的鈦鹽溶液在室溫下不但可以獲得晶型完好的納米TiO2顆粒,而且還具有金紅石型結(jié)構(gòu),使液相一步合成納米TiO

17、2降低成本成為可能。呂德義等125 結(jié)語以TiOSO4為原料,采用均勻沉淀法制備納米TiO2,被認為是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種生產(chǎn)方法。但TiOSO4溶液中含有的金屬雜質(zhì)鐵在高溫煅燒時生成紅色Fe2O3,Fe2O3具有同金紅石型TiO2相同的晶型結(jié)構(gòu),往往以同晶混合物混入金紅石晶格,造成晶格變形,影響產(chǎn)品的白度和光澤。H2TiO3是硫酸法TiO2的生產(chǎn)中TiOSO4經(jīng)濃縮、水解、水洗和漂白后得到的,其所含的金屬雜質(zhì)鐵在酸性介質(zhì)中用還原劑處理使其溶解并還原成硫酸亞鐵,進一步水洗除去,同時也能除去H2TiO3中吸附的鉻、礬等有害雜質(zhì),使制得的成品的白度和光澤有顯著的提高。因此,以H2TiO3為原料

18、制備納米TiO2具有硫酸氧鈦所不具有的更多優(yōu)點。以H2TiO3為STiO,用水熱晶化法一步制得粒徑為1016nm的銳鈦礦型TiO2。研究表明,當水熱晶化溫度控制在體系的沸點時,所得到的銳鈦礦型納米TiO2的粒度最小。用水熱晶化法制得的銳鈦礦型TiO2在100e焙燒后就開始向金紅石型轉(zhuǎn)變。起始相變溫度大大地低于文獻報道的250e,極大地降低了銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的相變溫度。4.2 萃取精餾法萃取精餾法的原理是采用有機萃取劑液)液萃取,使TiOSO4中的TiO2與各種雜質(zhì)元素得到最大程度的分離,然后采用溶膠)凝膠法并經(jīng)表面活132006年2月 魏紹東等:以硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦中影響生產(chǎn)

19、過程和產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)含量減少,反應(yīng)過程及反應(yīng)條件更為寬松,且減輕了反應(yīng)所生成的TiO(OH)2的水洗負擔(dān),得到的產(chǎn)品純度高,質(zhì)量好,因此,以H2TiO3為原料采用均勻沉淀法更適合于高品質(zhì)納米TiO2的生產(chǎn)。目前,以TiOSO4為原料制備納米級TiO2過程中存在的主要技術(shù)問題159究月刊,2004(3):65-66,72.5 林元華,張中太,黃淑蘭,等.納米金紅石型TiO2粉體的制備及其表征J.無機材料學(xué)報,1999,14(6):853-860.6 魏紹東,王杏.膠溶法、水熱法制備納米二氧化鈦J.科學(xué)研究月刊,2005(4):20-21.7 施爾畏,夏長泰,王步國,等.水熱法的應(yīng)用與發(fā)展J.無機

20、材料學(xué)報,1996,11(2):193-206.8 張世英,周武藝,唐紹裘.液相法制備納米二氧化鈦陶瓷粉體的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景J.陶瓷學(xué)報,2003,24(2):116-119.9 杜作娟,古映瑩.水熱法合成銳鈦型納米二氧化鈦J.精細化工中間體,2002,32(5):24-25.10 KimSJ,ParkSD,JeongYH.HomogeneousprecipitationofTiO2ultrafinepowdersfromagueousTiOCl2solutionJ.J.Am.Ce2ram.Soc.,1999,82(4):927-932.11 張艷峰,魏雨,賈振斌,等.TiOCl2溶液低溫

21、水解合成金紅石型氧化鈦納米粉J.無機材料學(xué)報,2001,16(6):1217-1219.12 呂德義,王暉,郇昌永,等.水熱晶化法制備納米TiO2的動力學(xué)研究J.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,32(1):41-46.13 黃家富,譚少雄,蔡永海.萃取精餾法制備納米鈦白的研究J.廣西科學(xué),2002,9(3):178-180.14 周武藝,唐紹裘,張世英,等.DBS包覆鈦鹽水解制備納米TiO2的研究J.硅酸鹽學(xué)報,2003,31(9):858-861,877.15 魏紹東,王杏.工業(yè)生產(chǎn)納米二氧化鈦存在的問題與解決方案J.現(xiàn)代化工,2005,25(8):50-52.16 魏紹東.納米TiO2的工業(yè)化

22、生產(chǎn)J.鈦白,2005,24(5):38-40.:1)在工藝技術(shù)上,TiOSO4的水解產(chǎn)物過濾、洗滌較為困難,可采用多孔陶瓷膜分離技術(shù)或隔膜壓濾機對溶液進行洗滌過濾,中國在這方面已有成熟的工業(yè)化經(jīng)驗;2)將銳鈦礦型TiO2完全轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2時,必須在較高的溫度下通過長時間的加熱,這必將導(dǎo)致粒子的團聚或燒結(jié),使產(chǎn)品的分散性變差,影響產(chǎn)品的使用效果和應(yīng)用領(lǐng)域。中國的科學(xué)工作者對納米TiO2的制備工藝進行了很多的研究工作,取得了顯著的成就,已成功地解決這些問題并用于工業(yè)化生產(chǎn)。中國鈦礦資源豐富,應(yīng)充分利用中國在硫酸法TiO2工業(yè)生產(chǎn)中所取得的技術(shù)及工程化方面的經(jīng)驗,以降低成本,提高產(chǎn)品分散性和表面改性處理為重點,開發(fā)出適合中國國情的納米TiO2粉體的生產(chǎn)工藝,使中國納米TiO2的生產(chǎn)技術(shù)達到甚至超過世界先進水平。參考文獻:1 魏紹東,夏