X射線熒光光譜儀在水泥及礦物外摻料成分分析中的應用(修改稿)

1、X射線熒光光譜儀在水泥及礦物外摻料成分分析中的應用趙紅(同濟大學材料學院測試中心實驗室上海200434摘要研究用X射線熒光光譜(XRF儀定量分析水泥及礦物外摻料中九種氧化物的含量。將樣品分成鈣硅體系和硅鋁體系兩類,分別采用基體匹配法和稀釋比法來校正基體效應。實驗結(jié)果表明,基體匹配法適合分析基體基本一致的樣品,對基體相差較大的樣品分析結(jié)果不準確。稀釋比法分析樣品范圍較廣,可包括幾乎所有水泥和礦物外摻料樣品。關(guān)鍵詞X射線熒光光譜水泥礦物外摻料化學組成用X射線熒光光譜儀完成水泥及礦物外摻料如硅酸鹽水泥、礦渣水泥、水泥熟料、粉煤灰、煤矸石、礦粉和硅粉等樣品的定量成分分析,可為研究水泥及礦物外摻料的物理

2、化學性能提供原材料成分分析。目前在我院測試中心XRF 實驗室接到的水泥樣品來自國內(nèi)外不同生產(chǎn)廠家,品種不一,其它各種外摻料也是來自不同的地區(qū)和廠家,各個樣品之間,成分差別較大,礦物結(jié)構(gòu)也不一樣,因此很難用同一條標準曲線來同時分析這些樣品中含有的各種氧化物的含量。若用傳統(tǒng)的化學分析方法來檢測各種氧化物的含量,則很難在短時間內(nèi)完成?；瘜W法首先要已知所分析的樣品種類以及含有何種元素及該元素的大致含量范圍,才能“對號入座”的選擇某一種分析方法,更何況有些材料還沒有現(xiàn)成的化學分析方法,要參照其他材料的分析方法,才能測得結(jié)果。而我們接到的樣品常常是不知具體種類,只知可能是某種材料,而且要知道某種元素的大概

3、含量更是不可能的。所以在這種情況下,幾乎不可能用化學法來完成這些樣品的化學成分分析。本論文通過大量實驗,制作出一條合適的標準曲線,來準確、迅速的分析不同來源、不同組成的水泥及礦物外摻料樣品,從而為科研及工程應用提供了高效、有力的支持。1實驗部分1.1 儀器SRS3400型順序式X射線熒光光譜儀,端窗銠(Rh靶X光管,真空光路,最大功率4kW(2060kV,5150mA,流氣計數(shù)器(FC,閃爍計數(shù)器(SC。德國Bruker AXS公司制造。熔樣爐:Initiative Scientific Products Australia Pty Ltd 生產(chǎn)。最高溫度1200。1.2 標樣和試劑水泥、熟料

4、、粘土、頁巖、砂巖等成份分析標準物質(zhì);Li2B4O7、Li2B4O7:LiBO2=12:22 X射線熒光光譜分析專用試劑;LiBr溶液:10mg/mL;LiNO3溶液:220mg/mL;1.3試驗方案XRF測試需要確定的條件有電流、電壓、分光晶體、準直器、探測器、峰位置、背景角度和測試時間等,具體見表1-1。A標線采用Li2B4O7為熔劑,熔劑:樣品=5:1,B標線采用Li2B4O7:LiBO2=12:22的專用X熒光混合熔劑,熔劑:樣品=5:1,C標線采用Li2B4O7:LiBO2=12:22的專用X熒光混合熔劑,熔劑:樣品=20:1,加入LiBr溶液和LiNO3溶液各1mL,A標線在700

5、預氧化10 min后,再在1050熔融10min, B標線在700預氧化10 min后,再在1050熔融10min,C標線在700預氧化10 min后,再在1050熔融10min,熔融過程中以每秒7次的頻率進行搖勻。熔融結(jié)束后倒入已預熱的鉑黃模具中,風冷5min,試料片與模具自動剝離,取出送入X射線熒光儀進行熒光強度測定。用標樣濃度含量為橫坐標,熒光強度為縱坐標作標準曲線。表1-1 測試條件Composition Line kV mA Crystal Collimator Detector2(°Peak Back-groundNa2O Na K1 30 135 OVO-55 0.46

6、 FC 24.947 26.076 MgO Mg K1 30 135 OVO-55 0.46 FC 20.650 27.418 Al2O3Al K1 30 135 PET 0.46 FC 145.029 147.926 SiO2Si K1 30 80 PET 0.15 FC 109.133 110.869 SO3S K1 30 135 Ge 0.46 FC 110.623 112.071 K2O K K1 50 81 LiF200 0.46 FC 136.753 140.371 CaO Ca K1 50 81 LiF200 0.15 FC 113.136 114.718 TiO2Ti K1 5

7、0 81 LiF200 0.46 FC 86.192 83.493Fe 2O 3 Fe K1 60 67 LiF200 0.15 FC+SC 57.532 56.282注:測量時間由軟件Spectra Plus 控制,使主量元素計數(shù)誤差3<0.1%,最大測量時間30s ,微量元素計數(shù)誤差3<0.3%,最大測量時間30s ,Na 最大測量時間100s 。用和制備標準樣品同樣的方法制備待測樣品,然后用X 射線熒光光譜儀進行熒光強度測量,結(jié)果用隨機分析軟件Spectra Plus 中的可變理論影響系數(shù)法進行回歸及基體效應的校正,見公式iC =i I slope (b C j ij +1式

8、中:i C -測量元素的濃度(%;jC-影響元素的濃度因子; slope -校準曲線的斜率(%/kcps;b-校準曲線的截距(%;iI -測量元素的X 射線熒光強度(kcps;ij -影響元素對測量元素的可變理論影響系數(shù)。2 實驗結(jié)果與討論 2.1 熔劑的選擇本文分別用Li 2B 4O 7和Li 2B 4O 7:LiBO 2=12:22的X 熒光專用混合熔劑來熔融水泥樣品和粉煤灰樣品,實驗表明用Li 2B 4O 7熔融水泥樣品時,在1050溫度左右就能將樣品完全熔開,且成片率高,玻璃化效果好;而熔融粉煤灰等較難熔樣品時,溫度要到1150才能將樣品完全熔融。用混和熔劑熔融樣品時,除了稀釋比為5:

9、1時熔融水泥樣品效果不理想外,其它條件下熔樣的效果都很好。這是因為LiBO 2的熔點較低,Li 2B 4O 7 和LiBO 2的混和熔劑能有效的降低熔融溫度。因此熔融水泥等鈣硅體系樣品時用Li 2B 4O 7作熔劑,熔融硅鋁體系樣品時用混合熔劑。即A 標線標樣和樣品用Li 2B 4O 7為熔劑,B 和C 標線標樣和樣品用混和熔劑。2.2 稀釋比的確定采用熔片法制樣,稀釋比是很重要的一個參數(shù)。低稀釋比可以保證檢出限不會降得太低,但標準樣品和待測樣品基體要求基本一致;而高稀釋比可以克服基體效應,但是檢出限和靈敏度降低。本文對測試鈣硅體系和硅鋁體系樣品的A標線和B標線采用樣品:熔劑=1:5的稀釋比,

10、該稀釋比制備出的玻璃片質(zhì)量高,且分析元素有一定的X射線強度。對于同時測定鈣硅體系樣品和硅鋁體系樣品,由于樣品濃度變化較大,有較大的基體效應,故用熔劑:樣品=1:20的較高稀釋比來熔樣,此稀釋比下熔制的樣片通透性好,成片率高。2.3 標準曲線水泥、熟料及礦物外摻料按化學成分來區(qū)分,可分成兩大類。一類是以CaO、SiO2為主要成分,其中CaO約60%,SiO2約20%的鈣硅體系,如硅酸鹽水泥、礦渣水泥和硅酸鹽熟料等;另一類是以SiO2、Al2O3為主要成分,其中SiO2約40 60%,Al2O3約2030%的硅鋁體系,如粘土、粉煤灰、煤矸石和礦粉等。這兩類樣品,各元素含量不一樣,基體不一樣,采用基

11、體匹配法和稀釋比法兩種方法來校正基體效應。A、B標線采用基體匹配法來克服基體效應,即A標線用水泥和熟料標樣來制作標準曲線,用于分析鈣硅體系樣品;B標線用粘土、高嶺土等標樣來制作標準曲線,用于分析硅鋁體系樣品。而C標線采用稀釋比法來降低基體效應,同時分析鈣硅體系和硅鋁體系樣品,選擇包括這些樣品濃度范圍的標樣來制作標準曲線,用于同時分析上述兩類樣品。2.4 基體效應的校正針對鈣硅體系和硅鋁體系樣品分別采用與未知樣基體組成相似的標樣來制備標曲線A和B,達到忽略基體效應的目的。這種方法制作的標線,在基體基本相似的情況下,樣品的分析結(jié)果與化學法一致。表2-1是用A標線分析的幾個水泥樣品,從表中可以看出,

12、用XRF測試的結(jié)果和化學法的結(jié)果是一致的。表2-2是用B標線分析的幾個硅鋁體系的粘土樣品,XRF法與化學法的結(jié)果也一致。上述試驗結(jié)果表明,只要未知樣的基體和標樣的基體基本一致,用XRF 法分析的結(jié)果與化學法的結(jié)果相符合?；w匹配法的缺點是標線只在較窄的濃度范圍內(nèi)成線性,如果基體變化較大,則分析結(jié)果不可靠,即分析的樣品有一定的局限性。分別用B標線測試水泥樣品,用A標線測試粘土樣品,則多數(shù)元素測試結(jié)果與化學值相差很多。表2-1 A標線測試水泥樣品成分分析結(jié)果對照Table2-1 Results of samples as calibration curve A成分日本水泥I(% 日本水泥II(%

13、韓國水泥(%化學法基體匹配法化學法基體匹配法化學法基體匹配法Na2O 0.28 0.28 0.2 0.16 MgO 1.26 1.06 1.43 1.58 2.9 2.75 Al2O3 6.01 5.89 5.78 5.61 5.6 5.48 SiO221.72 21.53 21.6 21.51 21.2 21.17 SO30.55 0.48 1.01 1.14 0.5 0.43 K2O 0.61 0.41 1.0 0.94 CaO 66.11 66.07 65.45 65.85 64.8 64.43 Fe2O3 3.17 3.19 3.27 2.85 3.2 3.25表2-2 B標線測試樣品

14、成分分析結(jié)果對照Table2-2 Results of samples as calibration curve B成分粘土413(% 粘土414(% 粘土415(%標準值基體匹配法標準值基體匹配法標準值基體匹配法Na2O 0.056 0.054 0.066 0.084 0.076 0.085 MgO 0.32 0.31 0.76 0.74 0.23 0.26 Al2O337.12 36.83 24.79 24.52 44.37 45.34 SiO244.02 44.03 59.13 58.29 52.13 53.42 SO3 1.09 0.12 K2O 0.050 0.042 1.03 1.

15、04 0.094 0.093 CaO 0.29 0.30 0.45 0.45 0.20 0.23 TiO2 1.28 1.25 1.04 0.99 1.74 1.76 Fe2O3 2.12 2.12 2.50 2.44 0.94 0.91C標線采用20:1的高稀釋比來熔融樣品,經(jīng)高倍稀釋后的樣品元素間吸收增強效應減弱,標線可以在較寬的濃度范圍內(nèi)線性很好,故可以分析基體變化較大的樣品。即可以同時分析鈣硅體系樣品和硅鋁體系樣品,而不必考慮基體效應。用C標線分別測試用上述A、B標線測試的樣品,即3個水泥樣品和3個粘土樣品,結(jié)果見表2-3、2-4,從表中可以看出,C標線與A、B標線測得結(jié)果一致。說明C

16、標線可以同時用來分析鈣硅體系和硅鋁體系樣品,也即C標線可以替代A、B標線來分析鈣硅體系和硅鋁體系樣品,這樣我們對未知礦物外摻料就無需事先用其他方法區(qū)分鈣硅體系和硅鋁體系,而直接可以用C標線進行分析,一次分析就可以測得九種成分的含量,這大大提高了工作效率,節(jié)約了人力、物力,經(jīng)濟成本降低。表2-3 C標線測試樣品成分分析結(jié)果對照500 400 LLD/(ppm 300 200 100 Na Mg Al Si S K Ca Ti Fe 0 5 10 15 20 0 Flux-to-sample ratio 圖 2-1 不同稀釋比下各元素的檢出限 Fig.2-1 LLD of elements at

17、different flux-to-sample ratio 在我們所分析的這九種氧化物中，氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂和三氧化硫的 含量常常是要控制的。如國標 GB175-99 規(guī)定硅酸鹽水泥氧化鎂含量必須小于 5.0%， GB1344-99 規(guī)定礦渣水泥熟料氧化鎂含量必須小于 5.0%， 火山灰質(zhì)水泥、 粉煤灰水泥和復合水泥其熟料中硅酸鹽水泥中氧化鎂含量必須小于 5.0%。 礦渣 水泥中三氧化硫不得超過 4.0%，其它五種水泥中三氧化硫不得超過 3.5%。水 泥中堿含量以（Na2O+0.658K2O）算要求1.0%。因此，盡管 C 標線各元素的 檢出限要高于 A、B 標線，但是和我們?nèi)粘Ｋ鶛z測的

18、這些樣品要控制的氧化鈉、 氧化鉀、氧化鎂和三氧化硫的含量相比較，C 標線的檢出限完全能滿足日常分 析的要求。由此可見 C 標線是一條能準確、迅速的分析不同來源、不同組成的 水泥及礦物外摻料樣品的標準曲線。 3 結(jié)論 通過以上的研究和分析，可以得到以下結(jié)論： 1、 基體匹配法和稀釋比法都可以消除基體效應。 基體匹配法適合分析基體基本 一致的樣品，對基體相差較大的樣品分析結(jié)果不準確。而稀釋比法可分析成分 變化比較大的樣品。但是，隨著稀釋比的增加，各元素的檢出限提高。 2、XRF 對水泥及礦物外摻料樣品進行定量分析，相比傳統(tǒng)化學分析方法具有 很大的優(yōu)勢，制樣簡單，分析速度快，對環(huán)境無污染，分析范圍廣。 3、本文中的 C 標線可以替代濕法化學分析對幾乎所有水泥及礦物外摻料樣品 進行九種氧化物的定量分析，快速、準確，對環(huán)境無污染，能為科研及工程應 用等方面提供高效、有力的支持，在日常水泥及礦物外摻料樣品的成分分析上 有廣泛的應用前景。 參考文獻 (1 李國會，