甲醇合成原理方法與工藝

1、甲醇合成原理方法與工藝脫硫塔廢熱鍋爐氣化爐高變爐吸收塔壓縮機合成塔底變爐精餾塔 圖1 煤制甲醇流程示意圖煤氣經(jīng)過脫硫、變換，酸性氣體脫除等工序后，原料氣中的硫化物含量小于0.1mgm3。進入合成氣壓縮機，經(jīng)壓縮后的工藝氣體進入合成塔，在催化劑作用下合成粗甲醇，并利用其反應(yīng)熱副產(chǎn)3.9MPa中壓蒸汽，降溫減壓后飽和蒸汽送入低壓蒸汽管網(wǎng)，同時將粗甲醇送至精餾系統(tǒng)。一、甲醇合成反應(yīng)機理 自CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來，有關(guān)合成反應(yīng)機理一直在不斷探索和研究之中。早期認為合成甲醇是通過CO在催化劑表面吸附生成中間產(chǎn)物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世紀70年代以后，通過同位素示蹤研究，證實合成甲醇

2、中的原子來源于CO2，所以認為CO2是合成甲醇的起始原料。為此，分別提出了CO和CO2合成甲醇的機理反應(yīng)。但時至今日，有關(guān)合成機理尚無定論，有待進一步研究。 為了闡明甲醇合成反應(yīng)的模式，1987年朱炳辰等對我國C301型銅基催化劑，分別對僅含有CO或CO2或同時含有CO和CO2三種原料氣進行了甲醇合成動力學實驗測定，三種情況下均可生成甲醇，試驗說明：在一定條件下，CO和CO2均可在銅基催化劑表面加氫生成甲醇。因此基于化學吸附的CO連續(xù)加氫而生成甲醇的反應(yīng)機理被人們普遍接受。 對甲醇合成而言，無論是鋅鉻催化劑還是銅基催化劑，其多相(非勻相)催化過程均按下列過程進行： 擴散氣體自氣相擴散到氣體一催

3、化劑界面； 吸附各種氣體組分在催化劑活性表面上進行化學吸附； 表面吸附化學吸附的氣體，按照不同的動力學假說進行反應(yīng)形成產(chǎn)物； 解析反應(yīng)產(chǎn)物的脫附； 擴散反應(yīng)產(chǎn)物自氣體一催化劑界面擴散到氣相中去。 甲醇合成反應(yīng)的速率，是上述五個過程中的每一個過程進行速率的總和，但全過程的速率取決于最慢步驟的完成速率。研究證實，過程與進行得非常迅速，過程與的進行速率較快，而過程分子在催化劑活性界面的反應(yīng)速率最慢，因此，整個反應(yīng)過程的速率取決于表面反應(yīng)的進行速率。 提高壓力、升高溫度均可使甲醇合成反應(yīng)速率加快，但從熱力學角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反應(yīng)是強放熱的體積縮小反應(yīng)，提高壓力、降低溫度有利于化

4、學平衡向生成甲醇的方向移動，同時也有利于抑制副反應(yīng)的進行。二、甲醇合成的主要反應(yīng) (1)甲醇合成主要反應(yīng) CO+2H2 CH3OH CO2+3H2 CH3OH+H2O 同時CO2和H2發(fā)生逆變換反應(yīng) CO2+H2 CO+H2O (2)甲醇合成副反應(yīng) 甲醇合成的副反應(yīng)能生成醇類、烴類、醛、醚類、酸類、酯類和元素碳等。 CO2+ H2 C2H50H+H20 CO+H2 HCOH 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O 2CH3OH HCOOCH3+H2 2CO C+CO2 (3)合成甲醇的平衡常數(shù)一氧化碳和氫氣合成甲醇是一個氣相可逆反應(yīng)，壓力對反應(yīng)起著重要作用，用氣體分壓來表示的平衡常數(shù)可用下面公

5、式表示：式中: Kp甲醇的平衡常數(shù)；p CH3OH，pCO，PH2 分別表示甲醇、一氧化碳、氫氣的平衡分壓。 反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個重要因素，不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)見表2-1。其平衡常數(shù)隨著溫度的上升而很快減小，因此，甲醇的合成不能在高溫下進行，但是低溫反應(yīng)速率太慢，所以甲醇生產(chǎn)選用高活性的銅基催化劑，使反應(yīng)溫度控制在220280。表6-l 不同溫度下甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)溫度 平衡常數(shù)Kp反應(yīng)溫度平衡常數(shù)Kp066730 3002.42×l0-410012.924001.079×l0-52001.909×l0-2三、甲醇合成的方法 目前，甲醇合成的方法

6、有高壓法、中壓法和低壓法三種。 工業(yè)生產(chǎn)甲醇都采用CO、CO2加壓催化氫化法，也稱為羰基合成法。 反應(yīng)式為： CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/mol CO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 羰基合成甲醇生產(chǎn)過程由制氣、凈化、壓縮、合成、精制等工序組成 甲醇合成一般按操作壓力進行分類，可分為高壓法、中壓法和低壓法。 1高壓法 高壓法是在壓力為30MPa，溫度為300400下，使用鋅一鉻催化劑(ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工藝。高壓法生產(chǎn)工藝成熟，從1923年第一次用該方法有50多年歷史。其工藝流程如圖2所示。經(jīng)壓縮后的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五

7、羰基鐵后，同循環(huán)氣一起送入管式反應(yīng)器6-2中，在溫度為350和壓力為304MPa下，一氧化碳和氫氣通過催化劑層反應(yīng)生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體經(jīng)冷卻器冷卻后，迅速送人粗甲醇分離器3中分離，未反應(yīng)的一氧化碳與氫氣經(jīng)壓縮機壓縮循環(huán)回反應(yīng)器2。冷凝后的粗甲醇經(jīng)粗甲醇儲槽4進入精餾工序，在粗分離塔5頂部分離出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸點雜質(zhì)；重組分則在精分離塔6中除去水合成反應(yīng)前，必須用活性炭吸附器除去五羰基鐵。Fe(CO)5，因為在氣體輸送過程中，鋼管表面被CO腐蝕，形成羰基鐵，羰基鐵在溫度高于250時分解為單質(zhì)鐵細小微粒，促使甲烷生成，反應(yīng)溫度急劇上升，造成催化劑燒結(jié)和合成塔內(nèi)部構(gòu)件損壞，同時使原料

8、消耗增加，反應(yīng)選擇性減小，甲醇收率降低。 高壓法生產(chǎn)流程因壓力過高、動力消耗大(噸甲醇能耗高達15GJ以上)、設(shè)備復(fù)雜、投資費用高、產(chǎn)品質(zhì)量較差，現(xiàn)已基本不再采用該法生產(chǎn)甲醇。和雜醇，得到精制甲醇。圖2 高壓法合成甲醇工藝流程1活性炭吸附器；2管式反應(yīng)器；3粗甲醇分離器；4粗甲醇儲槽；5一粗分離塔；6精分離塔 2低壓法 低壓法是操作壓力為5MPa，反應(yīng)溫度在230270范圍下，使用銅基低溫高活性催化劑生產(chǎn)甲醇的工藝。 低壓法生產(chǎn)甲醇可以說是甲醇生產(chǎn)技術(shù)的一次重大突破。低壓法生產(chǎn)與高壓法相比較，裝置的主要設(shè)備減少13，副產(chǎn)物產(chǎn)率低達2，壓縮機動力消耗降低40 95，熱效率可達64，甲醇能耗下降3

9、0，生產(chǎn)成本下降。 該生產(chǎn)方法有英國帝國化學公司(ICI)法、德國魯奇公司(中、低)法，丹麥托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC)法。ICI法占世界總產(chǎn)量的70以上，Lurgi法占525，各方法的區(qū)別主要是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不同。 1971年德國魯奇公司開發(fā)了低壓法合成甲醇工藝，所建生產(chǎn)裝置達到30多套。我國1987年建成魯奇甲醇生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)10萬噸甲醇。齊魯石化于20世紀80年代引入Lurgi法(見圖3)。低壓法操作壓力較小，但設(shè)備體積龐大，生產(chǎn)能力較小，且甲醇的合成收率較低。 合成氣用透平壓縮機1壓縮至40535066MPa后，送入合成塔2中。合成氣在銅基催化劑存在下，反應(yīng)生成甲

10、醇。合成甲醇的反應(yīng)熱用以產(chǎn)生高壓蒸汽，并作為透平壓縮機的動力。合成塔出口含甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經(jīng)空氣或水冷卻，使粗甲醇冷凝，在分離器7中分離。冷凝后的粗甲醇至閃蒸罐3閃蒸后，送至精餾裝置精制。粗甲醇首先在粗餾塔4中脫除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點雜質(zhì)。塔底物即進入第一精餾塔5。經(jīng)精餾后，有50的甲醇由塔頂出來，氣體狀態(tài)的精甲醇用來作為第二精餾塔再沸器加熱的熱源；由第一精餾塔底出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔6內(nèi)精餾，由塔頂部采出精甲醇，底部為殘液。第二精餾塔來的精甲醇經(jīng)冷卻至常溫后，得到純甲醇成品并送入儲槽。圖3 Lurgi低壓法合成甲醇生產(chǎn)工藝流程1透平壓縮機；2合成塔；3 閃蒸罐

11、；4 粗餾塔；5第一精餾塔；6第二精餾塔；7 分離器 低壓法又分為氣相法與液相法。上述流程為低壓氣相法，該方法單程轉(zhuǎn)化率低，一般只有1015，有大量的未轉(zhuǎn)化氣體被循環(huán)；反應(yīng)氣體的H2/CO比值一般為(510)：1，遠大于理論量的2:1；又由于循環(huán)比大于5，惰性組分量累積，原料氣中含氮量必須控制，這為原料氣制備提出新的要求。 低壓液相法工藝有兩種。一種是漿態(tài)床工藝，以CuCrO2CH3OK或CuO_ZnOA12O3。作催化劑，以惰性液體有機物為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑呈極細的粉末狀分布在有機溶劑中，反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式，也可將單個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器串聯(lián)使用；另一種是液相絡(luò)合催化法工藝技術(shù)，所用催化劑

12、為金屬有機物或羰基化合物，催化劑與溶劑及產(chǎn)物甲醇呈單一的均相存在，目前該技術(shù)仍處于實驗室研究階段。 漿態(tài)床反應(yīng)是一個氣、液、固三相并存的反應(yīng)，其中非極性有機溶劑和甲醇作反應(yīng)介質(zhì)，CH3OK大部分分散在溶劑中，部分沉積在CuCrO2表面，CuCrO2呈粉末狀懸浮于溶劑中。由于溶劑的存在，提高了反應(yīng)的傳熱效率，降低了反應(yīng)溫度。其反應(yīng)溫度為80160，壓力為4.06.5MPa。與氣相法比，漿態(tài)床反應(yīng)生產(chǎn)的合成氣的單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好。但CO對加氫反應(yīng)有較強的抑制作用；CO2和H2對羰基合成催化劑有一定的毒化作用，且單程產(chǎn)率較低。改進方法有：采用多級反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)尾氣不循環(huán)直接用作發(fā)電廠原料；可

13、增加原料氣中H2CO比的操作彈性；有效地改善CO2和H2對羰基合成催化劑的毒化作用。但反應(yīng)溫度增加到200時，壓力則控制在5.06.0MPa之間。 3中壓法中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上開發(fā)的，在510MPa下合成甲醇的方法。該法成功地解決了高壓法壓力過高對設(shè)備、操作所帶來的問題，同時也解決了低壓法生產(chǎn)甲醇所需生產(chǎn)設(shè)備體積過大、生產(chǎn)能力小、不能進行大型化生產(chǎn)的困惑，有效降低了建廠費用和生產(chǎn)成本。其生產(chǎn)工藝流程如圖6-4所示。 圖6-4 中壓法合成甲醇工藝流程l轉(zhuǎn)化爐；2，3，7換熱器；4壓縮機；5循環(huán)壓縮機；6甲醇冷凝器；8合成塔；9粗分離塔；10精制塔 合成氣原料在轉(zhuǎn)化爐1內(nèi)燃燒加熱，轉(zhuǎn)化爐內(nèi)填充鎳

14、催化劑。從轉(zhuǎn)化爐出來的氣體進行熱量交換后送入合成氣壓縮機4，經(jīng)壓縮與循環(huán)氣一起，在循環(huán)壓縮機5中預(yù)熱，然后進入合成塔8，其壓力為8.106MPa，溫度為220。在合成塔里，合成氣通過催化劑生成粗甲醇。合成塔為冷激式塔，回收合成反應(yīng)熱產(chǎn)生中壓蒸汽。出塔氣體預(yù)熱進塔氣體，然后冷卻，將粗甲醇在冷凝器6中冷凝出來，氣體大部分循環(huán)。粗甲醇在粗分離塔9和精制塔10中，經(jīng)精餾分離出二甲醚、甲酸甲酯及雜醇油等雜質(zhì)，即得精甲醇產(chǎn)品。合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇(簡稱聯(lián)醇)是我國獨創(chuàng)的新工藝，主要是針對合成氨廠銅氨液脫除微量CO而開發(fā)的。聯(lián)醇的生產(chǎn)條件是合成操作壓力為1012MPa，溫度為220300，采用銅基催化劑。 四、合

15、成工藝條件控制 合成甲醇的主要化學反應(yīng)是CO、CO2與H2在催化劑存在下進行的反應(yīng)。CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 反應(yīng)過程除生成物甲醇外，還生成少量的烴、醇、醛、醚和酯等化合物。 甲醇合成反應(yīng)有如下四個特點，即甲醇合成是放熱、體積縮小、可逆和催化反應(yīng)。為了提高選擇性和收率，減少副反應(yīng)發(fā)生，必須選擇合適的工藝條件。工藝條件的控制主要有溫度、壓力、原料氣組成和空速等。 1反應(yīng)溫度 甲醇合成是可逆放熱反應(yīng)。從化學平衡考慮，升高溫度，對平衡不利。但從動力學考慮，溫度升高，有利于加快反應(yīng)速率；同時，升高溫度，副

16、反應(yīng)產(chǎn)物增多，由于甲酸的生成，造成設(shè)備的腐蝕，且溫度過高也會影響催化劑的使用壽命。因此，需選擇最佳反應(yīng)溫度，不同催化劑的活性溫度不同，反應(yīng)溫度取決于催化劑的活性溫度。對于ZnOCr2O3系催化劑，反應(yīng)活性溫度在320400；而銅基催化劑CuOZnOA12O3則適宜在210280操作。當然，還要根據(jù)催化劑的型號及反應(yīng)器型式不同，其最佳操作溫度范略有不同，如管殼式反應(yīng)器采用銅基催化劑時的最佳操作溫度在230260之間。工業(yè)生產(chǎn)中，為了延長催化劑的壽命，防止催化劑因高溫而加速老化，反應(yīng)初期在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，宜采用較低溫度，使用一段時間后再升溫至適宜溫度。因為甲醇合成是強烈的放熱反應(yīng)，必須在反應(yīng)

17、過程中不斷地將熱量移走，反應(yīng)才能正常進行。對于管殼式反應(yīng)器，一般利用管與殼體問副產(chǎn)中壓蒸汽來移走熱量。這樣，合成反應(yīng)溫度將利用副產(chǎn)品中壓蒸汽壓力來控制。合成塔殼側(cè)的鍋爐水，吸收管程內(nèi)甲醇合成的反應(yīng)熱后變成沸騰水，沸騰水上升進入汽包后在汽包上部形成與沸騰水溫度相對應(yīng)的飽和蒸氣壓，即為汽包所控制的蒸汽壓力，合成塔催化劑的溫度就是靠調(diào)節(jié)此汽包蒸汽壓力得以實現(xiàn)。因此通過調(diào)節(jié)汽包壓力就可相應(yīng)地調(diào)節(jié)催化劑床層溫度。一般是汽包壓力每改變01MPa，床層溫度就相應(yīng)改變1.5。 另外生產(chǎn)負荷、循環(huán)量、氣體成分、冷凝溫度等的改變都能引起催化劑床層溫度的改變，必要時應(yīng)及時調(diào)節(jié)汽包壓力，維持其正常操作溫度，避免大幅度

18、波動。 2反應(yīng)壓力 從反應(yīng)式可見，甲醇合成的主、副反應(yīng)均為體積減小的反應(yīng)，增加壓力對提高甲醇平衡分壓有利；同時，從反應(yīng)速率考慮，提高壓力，反應(yīng)速率加快。但加壓生產(chǎn)要消耗能量，且受設(shè)備強度限制。 目前工業(yè)上采用高壓、中壓和低壓法生產(chǎn)，主要是催化劑不同。由于采用鋅-鉻催化劑的高壓法生產(chǎn)需在2530MPa下操作，CO與H2生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，同時放出大量的熱，造成床層溫度控制難度增加，催化劑易損壞?，F(xiàn)廣泛采用中壓、低壓法生產(chǎn)，均使用銅基催化劑，低壓合適的操作壓力是5.010.0MPa。但由于低壓流程設(shè)備和管道均較龐大，且由于操作壓力較低，熱能回收與利用效益不高。為解決這一問題，開發(fā)了中

19、壓流程。中壓操作時，壓力控制在10.015.0MPa之間。 在生產(chǎn)過程中，對于合成氣中二氧化碳含量較高的情況，采用較大壓力對提高反應(yīng)速率有比較明顯的效果。壓力是甲醇合成反應(yīng)過程中重要的工藝條件之一。 合成系統(tǒng)在生產(chǎn)負荷一定的情況下合成塔催化劑層溫度、氣體成分、空速、冷凝溫度等變化均能引起合成系統(tǒng)壓力的變化，操作應(yīng)準確判斷、及時調(diào)整，確保工藝指標在規(guī)定范圍內(nèi)。當合成條件惡化、系統(tǒng)壓力升高時，可適當降低生產(chǎn)負荷，提高汽包壓力；必要時打開放空閥控制系統(tǒng)壓力在指標范圍內(nèi)，不得超壓，以維持正常生產(chǎn)。系統(tǒng)減量要及時提高汽包壓力，調(diào)整循環(huán)量，控制溫度在指標范圍之內(nèi)。 調(diào)節(jié)壓力時，必須緩慢進行，確保合成塔溫度

20、正常。如果壓力急劇上升會使設(shè)備和管道的法蘭接頭和壓縮機填料密封遭到破壞。一般壓力升降速度可控制在0.44MPamin 3原料氣組成 合成甲醇的反應(yīng)為： CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 合成甲醇時，氫碳比是重要的控制指標，氫碳比(f或M)有以下兩種表示方法。 煤為原料時制得原料氣的氫碳比較低，利用CO加水蒸氣變換為H2和CO2增加氫碳比。生產(chǎn)過程中，氫碳比一般會選擇2.052.15。 在合成過程中，H2對減少五羰基鐵與高級醇、高級烴和還原物質(zhì)的生成，減少H2S中毒和延長催化劑壽命有一定作用，可提高粗甲醇的

21、濃度和純度。當CO含量過高時，溫度不易控制，且會導致五羰基鐵聚積在催化劑上，引起催化劑失活。同時，又因氫氣的導熱性好，可有利于防止局部過熱和降低整個催化層的溫度。但氫氣過量會降低生產(chǎn)能力。 另外，如果在原料氣中有CO2存在時，因CO2與H2反應(yīng)放出的熱量比CO與H2放出的反應(yīng)熱小，有利于催化劑床層溫度的控制，抑制二甲醚等副產(chǎn)物生成。但當CO2含量過高時，甲醇產(chǎn)率又會降低。一般CO2含量為35較好。 原料氣中除有效成分外，還有CH4、N2、Ar等惰性氣體存在，它們會在合成系統(tǒng)中反復(fù)循環(huán)逐漸累積增多，降低CO、CO2、H2有效氣體分壓，反應(yīng)速率減慢，降低甲醇合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，同時使循環(huán)動力和

22、壓縮機消耗增大。操作中需排放一部分循環(huán)氣體。排放后使循環(huán)氣中惰性氣體含量控制在2025 %。若含量太低，弛放氣損失加大，將損失有效氣體。一般操作時，在催化劑使用前期，由于反應(yīng)速率高，惰性氣體含量可高一些，弛放氣可少些；在催化劑使用后期，反應(yīng)速率降低，要求惰性氣體含量低，弛放氣就大一些。 排放量由下式計算：式中 Vi放空氣和新鮮氣的體積，m3/h； xi放空氣和新鮮氣中惰性組分的含量，。 實際生產(chǎn)中，由于部分惰性氣體溶于液體甲醇中，弛放氣體體積要較計算值小，為減少放空氣體積，應(yīng)盡量減少新鮮氣中惰性氣體含量。 4空速及氣體的循環(huán) 可用來表示反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，即空速越高，單位體積催化劑處理能力越大，

23、生產(chǎn)能力就越大?？账偈呛铣杉状嫉囊粋€重要控制參數(shù)。 甲醇生產(chǎn)時，氣體一次通過合成塔僅能得到36的甲醇，原料氣轉(zhuǎn)化率不高，因此原料氣必須循環(huán)使用。 適宜空速的選擇與催化劑活性、反應(yīng)溫度及進料組成有關(guān)，另外還要由循環(huán)機動力、循環(huán)系統(tǒng)阻力與生產(chǎn)任務(wù)來決定。一般用鋅基催化劑時，空速為3500040000h-1；用銅基催化劑時為1000020000h-1。當然，不同反應(yīng)器，空速不同，對于管式反應(yīng)器，空速要更低一些，一般控制在800010000h-1。5. 液位的控制 汽包液位。為了保證合成反應(yīng)熱能夠及時移出，汽包必須保證有一定的液位，同時,為了確保汽包蒸汽的及時排放，防止蒸汽出口管中帶水，汽包液位又不能超過一定的高限。在正常生產(chǎn)中，汽包液位一般控制在汽包容積的1/31/2之間。鍋爐水上水壓力和上水閥門的開度都能直接影響到汽包的液位，當液位處于不正常時及時檢查，及時恢復(fù)正常，防止合成氣壓縮機因汽包液位過低而聯(lián)鎖停車。 同時汽包排污大小也可以對其壓力和液位進行微調(diào)，必要時可加大排污量來迅速