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文檔簡(jiǎn)介

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上復(fù)習(xí)第一章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)一、緊密堆積原理 晶體中各離子間的相互結(jié)合,可以看作是球體的堆積。 按照晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合應(yīng)遵循勢(shì)能最低的原則,從球體堆積的幾何角度來(lái)看,球體堆積的密度越大,系統(tǒng)的勢(shì)能越低,晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。1、等徑球體緊密堆積:晶體由一種元素構(gòu)成,如Cu、Ag、Au等單質(zhì)。2、不等徑球體緊密堆積:晶體由兩種以上的元素構(gòu)成,如NaCl、MgO等化合物。(1)空隙形式一是由四個(gè)球圍成的空隙,稱為四面體空隙。一是由六個(gè)球圍成的空隙,稱為八面體空隙。(2)空隙數(shù)量如果晶胞為n個(gè)球組成,則四面體空隙的總數(shù)應(yīng)為8 × n4 2n個(gè);而八面體空隙

2、的總數(shù)為6 × n6 n個(gè)。所以,當(dāng)有n個(gè)等大的球體作最緊密堆積時(shí),就會(huì)有2n個(gè)四面體空隙和 n個(gè)八面體空隙 球的數(shù)目:八面體數(shù)目:四面體數(shù)目1:1:21、等徑球體緊密堆積方式(1)六方緊密堆積 Hexagonal Close-packed Structure (HCP) 按ABABAB的順序堆積,球體在空間的分布與空間格子中的六方格子相對(duì)應(yīng)。(2)面心立方緊密堆積 Face Centered Cubic Structure(FCC)按ABCABC的順序堆積,球體在空間的分布與空間格子中的立方格子相對(duì)應(yīng)。2、不等徑球體緊密堆積不等徑球進(jìn)行堆積時(shí),較大球體按等徑球體作緊密堆積,較小的球

3、填充在大球緊密堆積形成的四面體空隙或八面體空隙中。離子晶體中:半徑較大的陰離子作緊密堆積,半徑小的陽(yáng)離子則填充在四面體空隙或八面體空隙中。二、鮑 林 規(guī) 則鮑林第一規(guī)則配位體規(guī)則圍繞每個(gè)陽(yáng)離子,形成一個(gè)陰離子配位多面體,陰、陽(yáng)離子的距離決定于它們的半徑之和,陽(yáng)離子的配位數(shù)取決于它們的半徑比值,與電價(jià)無(wú)關(guān)。表明,陽(yáng)離子的配位數(shù)并非決定于它本身或陰離子半徑,而是決定于它們的比值。鮑 林 第 二 規(guī) 則靜電價(jià)規(guī)則在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中,每一個(gè)陰離子的電價(jià)等于相鄰陽(yáng)離子分配給這個(gè)陰離子的靜電鍵強(qiáng)度總和。 應(yīng)用一:判斷晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定 如:NaCl晶體應(yīng)用二:確定共用一個(gè)頂點(diǎn)(即同一個(gè)陰離子)的配

4、位多面體的數(shù)目 如:SiO4、 AlO6、MgO6鮑林第三規(guī)則 多面體共頂、共棱和共面規(guī)則在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中,兩個(gè)陰離子配位多面體共棱,特別是共面時(shí),結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便會(huì)降低。對(duì)于電價(jià)高、配位數(shù)小的陽(yáng)離子,這個(gè)效應(yīng)特別顯著。鮑林第四規(guī)則 不同配位多面體連接規(guī)則 在一個(gè)含有不同陽(yáng)離子的晶體結(jié)構(gòu)中,電價(jià)高、配位數(shù)小的陽(yáng)離子,趨向于不相互共享配位多面體要素。 例:島狀鎂橄欖石(Mg2SiO4)鮑林第五規(guī)則 節(jié)約規(guī)則 在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中,本質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目趨向于最少數(shù)目。例:(1) SiO2 (2)柘榴石(Ca3Al2Si3O12) 其中:CNCa8,CNAl6,CNSi4第二章 晶體結(jié)構(gòu)一、具有緊

5、密堆積形式的晶體結(jié)構(gòu)分析步驟:、陰離子堆積方式陰離子以面心立方形式堆積,則構(gòu)成晶胞的陰離子占據(jù)立方體的八個(gè)角頂和六個(gè)面心的位置。、根據(jù)r+/ r-值,確定陽(yáng)離子的配位數(shù)。 r+/ r- =0.2250.414之間,n=4 r+/ r- =0.4140.732之間,n=6、陽(yáng)離子在四面體或八面體空隙中的填充率(P)陽(yáng)離子填充于全部八面體空隙,填充率P=1,即陽(yáng)離子分布于晶胞的體心與12條棱的中心;陽(yáng)離子填充于全部四面體空隙,填充率P=1/2,即陽(yáng)離子分布于晶胞八個(gè)頂角的四面體空隙的四個(gè)位置。一、面心立方緊密堆積、陰離子堆積方式陰離子以面心立方 形式堆積,則構(gòu)成晶胞的陰離子占據(jù)立方體的八個(gè)角頂和六

6、個(gè)面心的位置。 、根據(jù)r+/ r-值,確定陽(yáng)離子的配位數(shù)。 r+/ r- =0.2250.414之間,n= r+/ r- =0.4140.732之間,n=6第二節(jié) 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)一、島狀結(jié)構(gòu) 在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中,SiO4以孤立狀態(tài)存在,SiO4之間通過(guò)其他陽(yáng)離子連接起來(lái),這種結(jié)構(gòu)稱為島狀結(jié)構(gòu)。 Si:O=1:4 鎂橄欖石Mg2SiO4 氧離子近似六方緊密堆積排列,硅離子填充于四面體空隙之中,填充率為1/8;鎂離子填充于八面體空隙之中,填充率為1/2。 SiO4是以孤立狀態(tài)存在,它們之間通過(guò)Mg2+連接起來(lái)。二、組群狀結(jié)構(gòu) 由兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)SiO4通過(guò)共用氧相連的硅氧四面體群體,分別稱為

7、雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)、六節(jié)環(huán),這些群體在結(jié)構(gòu)中單獨(dú)存在,由其他陽(yáng)離子連接起來(lái)。 雙四面體 Si:O=2:7 三、四、六節(jié)環(huán) Si:O=1:3 綠寶石Be3Al2 Si6O18 六個(gè)SiO4通過(guò)共用氧相連形成的六節(jié)環(huán),六節(jié)環(huán)之間是靠Al3+和Be2+相連。 Al3+的配位數(shù)為6,構(gòu)成Al-O八面體 , Be2+的配位數(shù)為4,構(gòu)成Be-O四面體。三、鏈狀結(jié)構(gòu) SiO4之間通過(guò)橋氧相連,在一維方向無(wú)限延伸的鏈狀結(jié)構(gòu),稱為單鏈。 在單鏈中,每個(gè)SiO4中有兩個(gè)為橋氧,化學(xué)式Si2O6n4n- ,Si:O=1:3。 兩條相同的單鏈通過(guò)尚未公用的氧連起來(lái)向一維方向延伸的帶狀結(jié)構(gòu)稱為雙鏈。 雙鏈結(jié)構(gòu)中,

8、一半SiO4有兩個(gè)橋氧,一半SiO4有三個(gè)橋氧,化學(xué)式Si4O11n6n-,Si:O=4:11 四、層狀結(jié)構(gòu) SiO4之間通過(guò)三個(gè)橋氧相連,在二維平面無(wú)限延伸構(gòu)成的硅氧四面體層。 在硅氧層中,通過(guò)三個(gè)橋氧相互連接,形成向二維方向無(wú)限發(fā)展的六邊形網(wǎng)絡(luò),稱硅氧四面體層,其結(jié)構(gòu)基元為Si4O10 ?;瘜W(xué)式Si4O10n4n- ,Si:O=4:10 。 非橋氧一般由Al3+、Mg3+、Fe3+等陽(yáng)離子相連,它們的配位數(shù)為6,構(gòu)成AlO4、MgO6等,形成鋁氧八面體層或鎂氧八面體層。五、架狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體之間通過(guò)四個(gè)頂角的橋氧連起來(lái),向三維空間無(wú)限發(fā)展的骨架狀結(jié)構(gòu)稱為架狀結(jié)構(gòu)。 Si:O=1:2 石英晶

9、體結(jié)構(gòu)第三章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷一、熱缺陷的類型 弗倫克爾缺陷 在晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)時(shí),一些能量足夠大的原子離開平衡位置后,進(jìn)入晶格點(diǎn)的間隙位置,變成間隙原子,而在原來(lái)的位置上形成一個(gè)空位,這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷特點(diǎn): 1、間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對(duì)出現(xiàn)。2、晶體體積不變。 NaCl型晶體中間隙較小,不易產(chǎn)生弗倫克爾缺陷;螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置,相對(duì)而言比較容易生成間隙離子。肖特基缺陷 如果正常格點(diǎn)上的原子,熱起伏過(guò)程中獲得能量離開平衡位置,跳躍到晶體的表面,在原正常格點(diǎn)上留下空位,這種缺陷稱為肖特基缺陷。肖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或者表面之類的晶格排列混

10、亂的區(qū)域;陽(yáng)離子空位和陰離于空位按照分子式同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生,伴隨晶體體積增加。 二、熱缺陷濃度的計(jì)算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計(jì)算為: 若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷,因?yàn)橥瑫r(shí)出現(xiàn)正離 子空位和負(fù)離子空位,熱缺陷濃度計(jì)算為:濃度是溫度的函數(shù) 隨著溫度升高,缺陷濃度呈指數(shù)上升,對(duì)于某一特定材料,在一定溫度下,熱缺陷濃度是恒定的。 三 非化學(xué)計(jì)量缺陷 定義:指組成上偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點(diǎn):其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型:1、陰離子缺

11、位型 TiO2x TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下,在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的ss,缺陷反應(yīng)為: 色心的形成:Ti4+e ® Ti3+ , 電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上,可把e看作在 負(fù)離子空位周圍。因?yàn)?是帶正電的,在電場(chǎng)作用下e可以 遷 移,形成電子導(dǎo)電,易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色2、陽(yáng)離子填隙型 Zn1+xOZnO 在Zn蒸汽中加熱,顏色加深, 缺陷反應(yīng)為:3、陰離子間隙型 只有UO2+x可以看作U3O8(2UO3.UO2)在UO2中的SS。 由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子,為保持電中性,結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴,反應(yīng)式為:l

12、同樣,也不局限于特定的正離子,它在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng),l 所以是P型半導(dǎo)體。4、陽(yáng)離子空位型 如Fe1-xOl 為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為:為保持電中性,兩個(gè) 第四章 固 溶 體一、固溶體:將外來(lái)組元引入晶體結(jié)構(gòu),占據(jù)基質(zhì)晶體質(zhì)點(diǎn)位置或進(jìn)入間隙位置的一部分,仍保持一個(gè)晶相,這種晶體稱為固溶體。(二)置換型固溶體中的“組分缺陷”組分缺陷即在原來(lái)的結(jié)點(diǎn)位置產(chǎn)生空位或者在間隙位置嵌入新的質(zhì)點(diǎn)。發(fā)生在不等價(jià)置換的固溶體中,其濃度取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。Ø 高價(jià)置換低價(jià) 陽(yáng)離子出現(xiàn)空位(空位型固溶體) 陰離子進(jìn)入間隙(間隙型固溶體)Ø 低價(jià)置換高價(jià)

13、 陽(yáng)離子進(jìn)入間隙(間隙型固溶體) 陰離子出現(xiàn)空位(空位型固溶體) 間隙型固溶體:當(dāng)外來(lái)的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)比較小而進(jìn)入晶格的間隙位置。(三)形成間隙型固溶體的條件 1、 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小 即添加的原子越小,易形成固溶體,反之亦然。 2、基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) 基質(zhì)晶體中空隙越大,結(jié)構(gòu)越疏松,易形成固溶體。 3、電價(jià)因素 外來(lái)雜質(zhì)離子進(jìn)人間隙時(shí),必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡,這時(shí)可以通過(guò)形成空位,不等價(jià)離子置換來(lái)保持電價(jià)平衡。 例如YF3加入到CaF2中: 當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí),產(chǎn)生負(fù)電荷,由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來(lái)保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。 間隙式固溶體的生成,般都使晶格常數(shù)增大,增加到一定的程度,使固溶體變成不穩(wěn)定而

14、離解,所以間隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的,容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力10%。四 要會(huì)寫出相應(yīng)的缺陷反應(yīng)房程第五章 熔體與玻璃體第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論1、 硅酸鹽熔體中有多種負(fù)離子團(tuán)同時(shí)存在:如Na2OSiO2熔體中有:Si2O7-6(單體)、Si3O10-8(二聚體)SinO3n+1-(2n+2);2、此外還有“三維晶格碎片”SiO2n,其邊緣有斷鍵,內(nèi)部有缺陷。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。3、聚合物理論要點(diǎn)(1)硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由SiO4連接起來(lái)的硅酸鹽聚離子。(2)聚合物的種類、大小、分

15、布決定熔體結(jié)構(gòu),各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中,并在一定條件下達(dá)到平衡。(3)聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu),分布一定,結(jié)構(gòu)一定。(4)熔體中聚合物被R,R2結(jié)合起來(lái),結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。(5)聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。第三節(jié) 玻璃的通性三、 凝固的漸變性和可逆性由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆的與漸變的,這與熔體的結(jié)晶過(guò)程有明顯區(qū)別。Tg:玻璃形成溫度(脆性溫度) TM:析晶溫度冷卻速率會(huì)影響Tg大小,快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高,K點(diǎn)在F點(diǎn)前。當(dāng)組成一定時(shí),其形成溫度是一個(gè)隨冷卻速度而變化的溫度范圍。一、晶子學(xué)說(shuō) 玻璃由無(wú)數(shù)的"晶子"組成。所謂“ 晶子”不同于一般微晶,而是帶有晶格變形的有序區(qū)域,它分散于無(wú)定形的介質(zhì)中,并且“ 晶子”到介質(zhì)的過(guò)渡是逐漸完成的,兩者之間無(wú)明顯界線。二、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)1、形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似,形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。2、這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過(guò)橋氧相連,向三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來(lái)的。3、電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心,半徑大的變性離子,在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布,對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。 4、氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件:A、每個(gè)O

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