冶金化學樣品前處理技術(shù)研究進展

1、第31卷第6期2009年12月冶金化學樣品前處理技術(shù)研究進展荊新艷1，邵鴻飛2，張麗1（1山東省冶金科學研究院，山東濟南250014；2中國兵工器集團第五三研究所，山東濟南250031）摘要：介紹了冶金分析化學中樣品前處理技術(shù)的重要地位、分類及研究進展情況，并對超臨界流體萃取、固液相萃取、膜分離技術(shù)等幾種近年來發(fā)展較快的樣品前處理新方法的原理及特點作了分析，這些方法能夠有效地減少在分析過程中由樣品前處理過程帶來的誤差，而且快速、簡便，同時可與分析測定聯(lián)用，實現(xiàn)分析的自動化。關(guān)鍵詞：冶金化學分析；樣品前處理；研究進展圖分類：TG115文獻標識碼：A文章編號：1004-4620（2009）06-0

2、006-03在分析工作中，對于一些難分解的樣品，試樣的前處理會成為分析測定中的主要矛盾。隨著儀器分析的自動化水平不斷提高，特別是應(yīng)用了各種高新技術(shù)的精密分析儀器以及現(xiàn)代電子技術(shù)、計算機技術(shù)的引入，推動了冶金分析化學的發(fā)展。作為冶金分析化學過程中的重要組成部分，樣品前處理技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。效率和試樣的質(zhì)量，樣品更均勻，粒度更統(tǒng)一。樣品分解及提?。盒纬闪送暾母黝悷岱纸?、酸分解、堿分解、融熔鹽分解、酶分解體系，包括干法、濕法等。設(shè)備方面有自動控制高溫爐、自控振蕩器、超聲波提取器、微波消解儀等。設(shè)備的應(yīng)用使難溶解的樣品易溶解完全，提高了效率并且提高了檢測結(jié)果的準確度。分離富集方法：1）沉淀法。形

3、成了無機沉淀、有機沉淀、共沉淀等完整的體系。2）蒸餾揮發(fā)法。掃集共蒸餾技術(shù)使蒸餾法應(yīng)用范圍大大擴展，冷原子吸收法測汞儀是掃集共蒸餾技術(shù)應(yīng)用的一個典型事例。3）溶液萃取分離法。在無機分析方面螯合物萃取體系、離子締合物萃取體系及酸性磷類萃取體系廣泛應(yīng)用于痕量元素的萃取分離；而有機溶劑的液液萃取在有機物分析上是一種有效提純手段。4）離子交換法。新的離子交換劑的出現(xiàn)，使這一傳統(tǒng)方法擴展了應(yīng)用領(lǐng)域。5）吸附法。在無機領(lǐng)域使用黃原棉等吸附劑，在有機領(lǐng)域，硅膠、活性碳、多孔高分子聚合物等應(yīng)用最廣泛。6）色譜法。薄層色譜法、萃取色譜法、柱色譜法、離心色譜法、高壓液相色譜法、毛細管色譜法等在各自的領(lǐng)域發(fā)展很活躍

4、，色譜法的發(fā)展代表了分離富集技術(shù)發(fā)展的主要方向。分離富集方法的推廣，解決了樣品中微含量和高含量元素成分結(jié)果準確度不高的難題。譬如原子分析法樣品中微量元素汞的測定，采取溶液萃取分離法，可提高單位體積內(nèi)汞含量，利于汞含量測定。鐵礦石中高含量二氧化硅的測定，單純的溶解比色法已經(jīng)不能滿足要求，采用沉淀分離法提高了檢測結(jié)果的準確度。1樣品前處理的地位及分類在一個完整的樣品分析過程中，大致可以分為4個步驟：樣品采集，樣品前處理，分析測定，數(shù)據(jù)處理與報告結(jié)果。其中樣品前處理所需時間最長，約占整個分析時間的2/31-2。通常分析一個樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的樣品處理卻要幾小時。因此樣品的前處理是分析

5、過程中一個很重要的部分，樣品前處理過程的先進與否，直接關(guān)系到整個分析方法的優(yōu)劣。由于樣品前處理過程的重要性，因此對樣品前處理方法和技術(shù)的研究引起了分析化學界的廣泛關(guān)注。冶金樣品形態(tài)主要以固態(tài)為主，樣品前處理技術(shù)主要為固體的前處理技術(shù)。固體樣品的前處理技術(shù)主要有索氏提取、微波輔助萃取2-3、超臨界流體萃取4和加速溶劑萃取等。2樣品前處理技術(shù)方法發(fā)展現(xiàn)狀在冶金樣品前處理技術(shù)中，目前使用最廣泛的仍然是經(jīng)典方法，主要發(fā)展是技術(shù)上進一步得到完善，相應(yīng)的新材料、新試劑、新方法得到了發(fā)展，更方便實用的設(shè)備被不斷開發(fā)出來。制樣：開發(fā)出了精巧高效的粉碎設(shè)備，如高速粉碎機、超聲粉碎機等。極大地提高了制樣操作的收稿

6、日期：2009-04-14作者簡介：荊新艷，女，1979年生，2004年畢業(yè)于山東大學應(yīng)用化學專業(yè)?，F(xiàn)為山東省冶金科學研究院標準樣品研究所助理工程師，從事標準樣品化學分析及銷售工作。3冶金樣品前處理技術(shù)發(fā)展趨勢3.1向“微量化”方向發(fā)展隨著終端檢測儀器的迅速發(fā)展，用于檢測的冶金樣品量越來越少，與之相對應(yīng)的冶金樣品前處理6荊新艷等冶金化學樣品前處理技術(shù)研究進展2009年第6期體系也隨之向微量化方向發(fā)展。微量化首先在醫(yī)學領(lǐng)域的檢測中得到廣泛的應(yīng)用。3.2新方法和新技術(shù)的迅速發(fā)展新方法和新技術(shù)的發(fā)展，有的是傳統(tǒng)方法的改進，有的則是引入新的原理和技術(shù)。近年來發(fā)展較快的樣品前處理技術(shù)有：1）超臨界流體萃

7、取。超臨界流體是流體界于臨界溫度及壓力時的一種狀態(tài)，超臨界流體萃取的分離原理就是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。它克服了傳統(tǒng)的索式提取費時費力、回收率低、重現(xiàn)性差、污染嚴重等弊端，使樣品的提取過程更加快速簡便，同時消除了有機溶劑對人體和環(huán)境的危害，并可與許多分析檢測儀器聯(lián)用。在冶金、醫(yī)藥、食品、化學、環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。2）固相微萃取。其原理是將各類交聯(lián)鍵合固定相融溶在具有外套管的注射器內(nèi)芯棒上，使用時將芯棒推出，浸于粗制樣液中，待測組分被吸附在芯棒上。然后將樣針芯棒直接插入氣相或液相色譜儀的進樣口中，被測組分在進樣口中將被解析下來進

8、入色譜分析。這項技術(shù)具有操作簡單方便、分析時間短、樣品需要量小、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。固相微萃取通過利用氣相色譜、高效液相色譜等作為后續(xù)分析儀器，可實現(xiàn)對多種樣品的快速分離分析。通過控制各種萃取參數(shù)，可實現(xiàn)對痕量被測組分的高重復性、高準確度的測定5-6。3）固相萃取。固相萃取是20世紀70年代后期發(fā)展起來的樣品前處理技術(shù)。它利用固體吸附劑將目標化合物吸附，使之與樣品的基體及干擾化合物分離，然后用洗脫液洗脫或加熱解脫，從而達到分離和富集目標化合物的目的，該項技術(shù)具有回收率和富集倍數(shù)高、有機溶劑消耗量低、操作簡便快速、費用低等優(yōu)點，易于實現(xiàn)自動化及與其他分析儀器的聯(lián)用。在很多情況下，固相萃取作為制備液體

9、樣品優(yōu)先考慮的方法，取代了傳統(tǒng)的液液萃取法，如美國環(huán)保署將其用于水中農(nóng)藥含量的測定。4）液相微萃取。其原理是利用待測物在2種不混溶的溶劑中溶解度和分配比的不同而進行的，該項技術(shù)集萃取、凈化、濃縮、預分離于一體，具有萃取效率高、消耗有機溶劑少，且快速、靈敏等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的萃取方法。5）膜分離技術(shù)。是指以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩側(cè)施加某種推動力，如壓力差、濃度差等，使樣品一側(cè)中的欲分離組分選擇性地通過膜，即低分子溶質(zhì)通過膜，大分子溶質(zhì)被截留，以此來分離溶液中不同分子量的物質(zhì)，從而達到分離提純的目的。一般膜分離是在壓力的作用下進行的，分離過程瞬間完成，因此具有裝置簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、設(shè)

10、備體積小、更易于操作和實現(xiàn)系統(tǒng)自動化運行等優(yōu)點。膜分離技術(shù)在眾多領(lǐng)域里可以代替離心、沉降、蒸發(fā)、吸附等傳統(tǒng)的分離手段，提高效率，降低運行成本，簡化操作7-8。6）熱解吸。熱解吸是將固體、液體、氣體樣品或吸附有待測物的吸附管置于熱解吸裝置中，當裝置升溫時，揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來，通過惰性載氣帶著待測物進入GC、GC-MS分析的一種技術(shù)。具有靈敏度高、環(huán)境污染小等特點，當其與氣相色譜或質(zhì)譜聯(lián)用時，可進行復雜樣品的分析測定，具有廣泛的應(yīng)用范圍9-11。7）微波消解法。在微波磁場中，被消解樣品極性分子快速轉(zhuǎn)動和定向排列，從而產(chǎn)生振動。在較高溫度和壓力下消解樣品，可以激化化學物質(zhì)，從而

11、使氧化劑的氧化能力大大加強，使樣品表層擾動破裂，并不斷產(chǎn)生新的與試劑接觸的表面，加速了樣品消解。微波消解法是一種高效省時的現(xiàn)代制樣技術(shù)，普遍用于原子光譜分析的樣品前處理12。3.3前處理技術(shù)發(fā)展方向在線技術(shù)是樣品前處理過程與終端檢測裝置結(jié)合在一起實現(xiàn)自動化的技術(shù)，今后的發(fā)展趨勢就是盡可能使這2個過程結(jié)合起來。這樣不但可減輕勞動強度，節(jié)省人力，更主要的是可以防止人工操作無法避免的由于個體差異所產(chǎn)生的誤差，提高分析測試的靈敏度、準確度與重現(xiàn)性。4結(jié)語樣品前處理技術(shù)的進步對冶金分析化學的發(fā)展具有重大影響，冶金樣品前處理新技術(shù)和新方法的探索和研究已成為當代冶金分析化學的重要課題?？焖?、簡便、自動化的前

12、處理技術(shù)不僅省時、省力，而且可以減少由于不同人員操作及樣品多次轉(zhuǎn)移帶來的誤差，同時可以避免使用大量的有機溶劑并減少對環(huán)境的污染。冶金樣品前處理技術(shù)的深入研究必將對冶金分析化學的發(fā)展起到積極的推動作用。參考文獻：1黃駿雄.環(huán)境樣品前處理技術(shù)及其進展（一）J.環(huán)境化學，1994，13（1）：95-104.2江桂斌.環(huán)境樣品前處理技術(shù)M.北京：化學工業(yè)出版社，2004.3李核，李攻科，張展霞.微波輔助萃取技術(shù)的進展J.分析化學，2003，31（10）：1261-1268.4潘學軍，劉會洲，徐永源.微波輔助提?。∕AE）研究進展J.72009年12月化學通報，1999（5）：7-14.山東冶金工業(yè)出版

13、社，2001.第31卷5張道寧，吳采櫻.固相微量萃取的進展J.化學通報，1998（3）：1-8.6蔡亞岐，江桂斌.固相微萃取-液相色譜聯(lián)用技術(shù)研究進展化學進展J.2004（5）：708-716.7鄭領(lǐng)英，王學松.膜技術(shù)M.北京：化學工業(yè)出版社，2000.8張玉忠，鄭領(lǐng)英.液體分離膜技術(shù)及應(yīng)用M.北京：化學工業(yè)出版社，2004.9王立，汪正范，牟世芬，等.色譜分析樣品處理M.北京：化學10劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用M.北京：化學工業(yè)出版社，2000.11JA迪安.分析化學手冊M.常文保，譯.北京：科學出版社，2003.12KingstonHM，JassieLB.分析化學中的微波制樣技術(shù)-原理及應(yīng)

14、用M.郭振庫，卜玉蘭，劉正陽，譯.北京：氣象出版社，1992：25-50.ResearchProgressofMetallurgicalSamplePretreatmentTechnologyinAnalyticalChemistryJINGXin-yan1,SHAOHong-fei2,ZHANGLi1（1ShandongMetallurgicalResearchInstitute,Jinan250014,China;2Institute53ofChinasOrdnanceIndustryGroup,Jinan250031,China）Abstract:Thisarticleintroduce

15、dtheimportantposition,classificationandtheprogressofmetallurgicaltechnologyinthemetallurgicalanalyticalchemistry,andanalyzedtheprincipleandcharacteristicofsamplepretreatmentnewmethodsthatdevelopedrapidlyinrecentyearssuchassupercriticalfluidextraction,solidandliquidphaseextractionandbarrierseparation

16、technology.Thesetechnologiescouldeffectivelydecreasetheerrorbroughtbythesamplepretreatmentintheanalyzingprogress,theywerequickandconvenientmethodswhichwereusedwithanalyticalmeasurementandrealizingtheanalyticalautomation.Keywords:metallurgicalanalyticalchemistry;samplepretreatment;researchprogress（上接

17、第2頁）大批落后的焦爐，且焦化企業(yè)集中度建設(shè)新焦爐。建議主管部門3a內(nèi)不批新焦爐項目。低，要繼續(xù)推進“焦化行業(yè)準入條件”，加快調(diào)整煉焦產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加大力度淘汰落后的焦爐。4.2嚴格控制新建焦爐目前，中國焦爐能力4億多t，再加上無回收焦爐能力約2000多萬t、半焦焦爐能力約3000萬t，合計焦炭產(chǎn)能約4.5億多t，預計2009年焦炭產(chǎn)量3.45億t，平均焦爐開工率只有75%。目前，鋼鐵企業(yè)的焦爐基本是滿負荷生產(chǎn)，但一些獨立焦化企業(yè)的焦爐開工率30%左右。今后，鋼鐵企業(yè)的焦爐一般不會減產(chǎn)，減產(chǎn)的都是獨立焦化企業(yè)，因此，焦爐產(chǎn)能過剩，將有一批獨立焦化企業(yè)的焦爐被迫關(guān)停。面對焦炭產(chǎn)能嚴重過剩形勢，必需嚴

18、格控制建設(shè)新焦爐。初步統(tǒng)計2009年建設(shè)投產(chǎn)的焦爐54座，產(chǎn)能3042萬t，這就加劇了焦炭產(chǎn)能過剩。在市場經(jīng)濟條件下，鋼鐵企業(yè)盡量不建新焦爐，獨立焦化企業(yè)要認清焦炭產(chǎn)能嚴重過剩形勢，不能再盲目地4.3大力推進焦化企業(yè)與鋼鐵企業(yè)聯(lián)合目前，獨立的焦化企業(yè)為焦炭產(chǎn)品銷售擔憂，而有的鋼鐵企業(yè)為缺少焦炭而擔憂。鋼鐵企業(yè)與獨立的焦化企業(yè)聯(lián)合，可一舉雙贏。獨立的焦化企業(yè)要認識形勢，加快與鋼鐵企業(yè)聯(lián)合，這是唯一的好出路。5結(jié)語分析與預測未來10a焦炭產(chǎn)量的走向，從宏觀來看，近兩年焦炭產(chǎn)量開始逐年下降，鋼積累量達到90億t左右時，焦炭產(chǎn)量將減少到2億t左右。目前，焦炭產(chǎn)能過剩，而焦炭需求量又要逐年下降，這就加劇了焦炭產(chǎn)能過剩的矛盾。因此，加快調(diào)整煉焦產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加大淘汰落后焦爐的力度，嚴格控制新建焦爐，以緩解焦炭產(chǎn)能過剩的矛盾，促進焦化行業(yè)健康發(fā)展。（上接第5頁）SummaryofHot-rolledStripSteelSSCIntelligentControlXUELi,WA