氯化鈣 氨的吸附特性研究 及在制冷中的應用

1、268 中國科學 E輯 技術(shù)科學 2004, 34(3): 268279氯化鈣-氨的吸附特性研究及在制冷中的應用王麗偉 王如竹* 吳靜怡 王 凱(上海交通大學制冷與低溫工程研究所, 上海 200030) *摘要 目前的研究普遍認為, 氯化鈣-氨(CaCl2-NH3) 吸附制冷工質(zhì)對在吸附、解吸過程中的膨脹、結(jié)塊等現(xiàn)象限制了這一吸附劑的應用. 通過調(diào)整吸附劑膨脹空間與吸附劑所占用體積的比例ras, 研究了吸附劑吸附過程中的膨脹與結(jié)塊對吸附性能的影響. 研究中發(fā)現(xiàn), CaCl2吸附中的衰減情況與ras有關(guān), 在ras較大時, 吸附劑的衰減現(xiàn)象較嚴重. CaCl2的吸附過程相對于解吸過程所存在的滯后

2、現(xiàn)象已經(jīng)超出物理吸附滯后圈理論所能夠解釋的范圍, 該成因與化合物的穩(wěn)定常數(shù)以及非穩(wěn)定常數(shù)有關(guān). 同時還發(fā)現(xiàn), ras過大或過小都會影響吸附劑的吸附性能, 說明吸附劑適度的結(jié)塊有助于“氨合氯化鈣”這一絡合物的形成. 對ras為31以及21時的活化能分析表明, ras為21時形成絡合物所需的活化能要小于ras為31時所需要的活化能. 通過對實際制冷應用的分析表明, ras為21時, 在蒸發(fā)溫度為0的條件下, 每個循環(huán)周期的制冷量可以達到945.4 kJ/kg吸附劑. 關(guān)鍵詞 化學吸附 衰減 吸附滯后圈 氨 活化能 制冷近幾年來, 吸附式制冷研究得到了普遍的重視. 作為一種有效利用低品位熱能的工具,

3、 吸附式制冷已經(jīng)在余熱利用和太陽能利用中取得了顯著進展. 在吸附制冷工程應用較多的是活性炭-甲醇、活性炭-氨、分子篩-水等物理吸附工質(zhì)對和CaCl2-NH3等化學吸附工質(zhì)對.作為一種環(huán)保、節(jié)能的化學吸附制冷與熱泵工質(zhì)對, CaCl2-NH3在具有吸附量大、吸附與解吸速度快等優(yōu)點的同時25, 也具有膨脹、結(jié)塊和碎裂等缺點6. 目2003-06-02收稿, 2003-12-01收修改稿*國家杰出青年科學基金(批準號: 50225621)、國家重點基礎(chǔ)研究計劃973(批準號: G200026309)、上海 市教育委員會曙光計劃(批準號: 02SG11, 02GG03)及教育部優(yōu)秀青年教師獎資助項目*

4、聯(lián)系人, E-mail:SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences第3期王麗偉等: 氯化鈣-氨的吸附特性研究及在制冷中的應用 269前在克服化學吸附劑吸附過程中的膨脹、結(jié)塊以及碎裂方面, 文獻710都進行了研究. 但在化學吸附劑的膨脹、結(jié)塊現(xiàn)象形成以及這種現(xiàn)象如何影響吸附劑的性能方面并未見報道. 化學吸附劑的膨脹、結(jié)塊現(xiàn)象應該與吸附劑所占用的體積以及膨脹空間有關(guān), 在吸附劑所占用的體積足夠小、膨脹空間足夠大的情況下, 應該不會出現(xiàn)吸附劑的結(jié)塊現(xiàn)象. 為了深入地研究氯化鈣-氨工質(zhì)對的吸附、解吸特性, 采用NH3為吸附質(zhì), 對具有不同膨脹空間的Ca

5、Cl2的吸附與解吸特性進行了研究.1 氯化鈣吸附氨的機理CaCl2與NH3之間的反應為一種配合關(guān)系, 其具體反應公式為CaCl2·8NH3 + H1 CaCl2·4NH3 + 4NH3, 在Te1溫度下, (1) CaCl2·4NH3 + H2 CaCl2·2NH3 + 2NH3, 在Te2溫度下, (2) CaCl2·2NH3 + H3 CaCl2 + 2NH3, 在Te3溫度下, (3) 式中, H1, H2和H3為化學反應焓; Te1, Te2和Te3為反應平衡溫度.作為一種過渡金屬元素的配合物, CaCl2與NH3之間的配合關(guān)系比較復雜

6、. 一般來講, Ca2+形成氨合物的性質(zhì)與Na比較接近, 即常見配位數(shù)為2與4, 部分可能形成6個配位數(shù), 不同之處是CaCl2與NH3之間可以通過sp3d4雜化軌道形成正十二面體構(gòu)型的8配位數(shù)絡合物. 如果采用絡合物的晶體場理論來解釋這種現(xiàn)象, 此現(xiàn)象主要是由于在過渡金屬配合物中, 金屬離子在周圍配位體的電場作用下, 原來的5個簡并的d軌道的能級發(fā)生了分裂而引起. 在d軌道末充滿的情況下, 這種能級分裂的結(jié)果將給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能量, 叫做晶體場穩(wěn)定化能, 這就產(chǎn)生了中心離子與周圍配位體的附加成鍵效應. 2個配位數(shù)的絡合物占用的是sp軌道, 4個配位數(shù)占用的是sp3軌道, 而6配位數(shù)與

7、8配位數(shù)相對于4配位數(shù)來講, 新增加的配離子都開始占用d軌道. 一般在計算中, 認為從4配位數(shù)向6配位數(shù)轉(zhuǎn)換與向8配位數(shù)轉(zhuǎn)換時鍵能相同.作為一種八電子構(gòu)型的過渡金屬離子, Ca2+與NH3形成配合物的主要特征是配離子的穩(wěn)定常數(shù)隨著溫度變化而改變. 在配合反應過程中, 穩(wěn)定常數(shù)一般隨著溫度升高而降低.2 氯化鈣-氨的吸附特性研究2.1 試驗裝置簡介試驗裝置以及吸附床的簡圖分別見圖1(a)和(b).吸附劑的測試裝置主要包括吸附床以及冷凝器/蒸發(fā)器兩部分. 吸附床解吸過程由電加熱器的加熱來實現(xiàn), 吸附過程則通過水回路的冷卻來實現(xiàn). 冷凝器/蒸發(fā)器的溫度主要由低溫恒溫箱通過乙醇的外循環(huán)來控制. 低溫恒

8、溫箱的控溫范圍在4090之間. 吸附量主要通過磁致伸縮液位傳感器的測量來實現(xiàn), 磁致伸縮液位傳感器的測量誤差僅為0.05%. 為了在實現(xiàn)不同的吸附劑的厚度以及膨270中國科學 E輯 技術(shù)科學 第34卷圖1 吸附系統(tǒng)(a)和吸附床(b)1示鉑電阻, 2示壓力表, 3示磁致伸縮液位傳感器, 4示低溫恒溫箱, 5示手動閥, 6示油箱, 7示吸附床, 8示電加熱器, 9示水回路, 10示冷卻套, 11示冷凝器/蒸發(fā)器, 12示乙醇回路, 13示發(fā)蘭, 14示翅片, 15示吸附劑,16示氣體管路, 17示銳裝鉑電阻, 18示溫度測點, 19示吸附劑的膨脹空間, 20示傳質(zhì)通度脹空間的同時, 保證吸附床的

9、傳熱與傳質(zhì), 吸附床的設(shè)計采用了兩個半圓柱結(jié)構(gòu)(圖1(b), 中間通過法蘭連接來實現(xiàn)密封. 翅片與翅片之間的空間高度為12 mm. 吸附劑在翅片上的厚度可在26 mm之間任意調(diào)整. 將ras定義為膨脹空間與吸附劑所占用體積的比例, 試驗中主要采用的ras值為51(吸附劑的鋪放厚度為2 mm)、31(吸附劑的鋪放厚度為3 mm)、21(吸附劑的鋪放厚度為4 mm)以及1.41(吸附劑的鋪放厚度為5 mm).2.2 吸附劑的衰減性能分析在蒸發(fā)溫度為0, 吸附床的溫度為40的條件下, 對不同厚度的吸附劑進行反復吸附、解吸試驗, 吸附劑的吸附性能衰減曲線見圖2. 通過圖2可以看出, 2 mm厚度的吸附

10、劑與3 mm厚度的吸附劑的吸附性能曲線較為相似, 都產(chǎn)生了衰減, 而且衰減后的吸附量相近. 4 mm與5 mm厚度的吸附劑基本不存在衰減現(xiàn)象,圖2 氯化鈣的吸附性能衰減曲線SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences第3期王麗偉等: 氯化鈣-氨的吸附特性研究及在制冷中的應用 271吸附劑的性能在第2次吸附后就開始穩(wěn)定下來. 4 mm厚度吸附劑的摩爾吸附量一般穩(wěn)定在6.82 mol/mol左右, 2 mm厚度的吸附劑最高摩爾吸附量則從7.15 mol/mol一直衰減到5.86 mol/mol. 與穩(wěn)定后的性能相比, 其最大衰減量可以達到21.8%.

11、 5 mm厚度的吸附劑由于ras值較小, 即吸附劑的膨脹空間較小, 一方面導致了吸附劑的結(jié)塊現(xiàn)象嚴重, 另一方面也限制了八氨合氯化鈣這種絡合物的形成, 所以其吸附性能要低于4 mm厚度的吸附劑.為了分析吸附性能衰減的原因, 將吸附后ras為5:1以及21 的試樣進行了對比, 結(jié)果見圖3與4. 通過圖3與4可以看出, 厚度為2 mm的吸附劑由于具有充足的膨脹空間, 基本沒有出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象, 而厚度為4 mm的吸附劑已經(jīng)出現(xiàn)明顯的結(jié)塊. 這說明氨合氯化鈣這種絡合物的膨脹與結(jié)塊現(xiàn)象可能與吸附劑的衰減性能直接相關(guān).圖4 4 mm厚度的吸附劑(ras為21)吸附后 圖3 2 mm厚度的吸附劑(ras為51

12、) 吸附后氯化鈣-氨工質(zhì)對的這種吸附衰減特性可以用絡合物化學的理論來解釋. 在絡合反應分子式(1)(3)中, 對于2 mol氨的絡合物, 其形成一般利用的是sp軌道, 形成的絡合物為直線型. 4 mol氨的絡合物一般利用的是sp3雜化軌道, 所形成的絡合物為正四面體. 6氨合氯化鈣與8氨合氯化鈣相對于4氨合氯化鈣來講, 新進入的氨所占用的是d軌道. 形成的絡合物分別為正八面體與十二面體結(jié)構(gòu). 衰減原因可能與絡合物結(jié)構(gòu)的調(diào)整有關(guān). 對于2 mm厚度的吸附劑, 由于其膨脹空間充足, 所以氨合物在反復的吸附、解吸過程中, 其結(jié)構(gòu)從直線型向十二面體型不斷地進行調(diào)整, 吸附劑內(nèi)的孔隙也不斷地調(diào)整. 孔隙

13、的調(diào)整必然會引起Ca2周圍NH3的濃度的變化, 結(jié)果導致陰離子之間斥力的加強或減弱, 最終表現(xiàn)為吸附性能的不穩(wěn)定. 對于4 mm厚度的吸附劑, 由于其膨脹空間有限, 所以吸附劑在吸附、解吸過程中很容易黏結(jié)在一起. 在這種情況下, 吸附劑結(jié)構(gòu)的調(diào)整對其孔隙的影響不大, 所以其吸附性能從第2次吸附后, 基本很穩(wěn)定.272中國科學 E輯 技術(shù)科學 第34卷2.3 吸附滯后圈分析吸附滯后現(xiàn)象一般被定義為在等溫吸附的條件下, 吸附等溫線與脫附等溫線不重合的一種現(xiàn)象. 在對氯化鈣-氨工質(zhì)對的等壓吸附與解吸特性的研究中發(fā)現(xiàn), 氯化鈣-氨工質(zhì)對存在著嚴重的吸附滯后現(xiàn)象. 氯化鈣-氨工質(zhì)對的等壓吸附滯后現(xiàn)象與活

14、性炭-氨工質(zhì)對的等壓吸附滯后現(xiàn)象對比見圖5. 作為一種物理吸附工質(zhì)對, 活性炭的等壓吸附滯后現(xiàn)象主要是與毛細孔的結(jié)構(gòu)以及孔內(nèi)液體的凝聚現(xiàn)象有關(guān). 所以, 對圖5(b)與5(c)進行對比可發(fā)現(xiàn), 其吸附滯后現(xiàn)象與冷凝/蒸發(fā)壓力相關(guān). 由于在蒸發(fā)/冷凝壓力低的情況下, 毛細管中液體的凝聚較高壓時困難, 所以吸附相對于解吸來講, 在蒸發(fā)/冷凝壓力低時, 滯后現(xiàn)象要嚴重一些.CaCl2-NH3工質(zhì)對的吸附滯后現(xiàn)象與活性炭-NH3的吸附滯后現(xiàn)象相比要嚴重得多, 已經(jīng)超出了物理吸附中毛細凝聚所能解釋的范圍.CaCl2-NH3工質(zhì)對的吸附滯后現(xiàn)象還要從該絡合物的穩(wěn)定常數(shù)上來分析. 假設(shè)CaCl2-NH3絡合

15、物形成2個分子配合物的穩(wěn)定常數(shù)為k1, 形成4個分子配合物的穩(wěn)定常數(shù)為k2, 形成8個分子配合物的穩(wěn)定常數(shù)為k3, 那么反過來, CaCl2-NH3絡合物的不穩(wěn)定常數(shù)對于8個分子的配合物則為1/k1, 對于4個分子則為1/k2, 對于2個分子則為1/k3. 一般在絡合物形成過程中, 絡合物的形成過程按照2, 4和8的規(guī)律, 而在絡合物的離解過程中, 則按照8, 4和2的規(guī)律. 這樣, 對于圖5(a), 在某一固定的溫度下, 例如在60時, 對于吸附過程來講, 吸附NH3的過程正從4 mol向8 mol過渡, 此時形成8 mol絡合物的穩(wěn)定常數(shù)為k3, 總的穩(wěn)定常數(shù)為k3×k2

16、5;k1, 而解吸過程是從8 mol向4 mol過渡, 不穩(wěn)定常數(shù)為1/k1. 這說明在這個溫度下, 不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)不可能相等, 即絡合物的離解速度和形成速度不可能對等, 甚至差別很大, 這也就導致了吸附與解吸等壓線的差別很大.CaCl2-NH3工質(zhì)對的這種吸附滯后現(xiàn)象也可以用活化能來解釋. 設(shè)氯化鈣對氨吸附過程所需的活化能為Ea, 脫附過程所需的活化能為Ed, 脫附活化能與吸附活化能不相等, 而且差別很大. 氯化鈣的吸附活化能很小, 但脫附活化能較大, 為吸附活化能與吸附熱之和, 在吸附活化能較小的情況下, 一般認為脫附活化能與吸附熱相等. 吸附活化能與脫附活化能之間的差別也就導致了吸

17、附與解吸過程之間較大的差別.目前, 對于CaCl2與NH3的吸附與解吸, 所進行的模擬主要是采用方程(1)(3). 并對吸附與解吸過程采用同樣的公式模擬, 而通過圖5(a)所得到的一個重要結(jié)論就是由于吸附相對于解吸存在著嚴重滯后的現(xiàn)象, 化學吸附的解吸過程不能夠與物理吸附一樣, 用吸附過程來模擬與代替.2.4 吸附等壓線以及活化能分析吸附劑的厚度為2, 3, 4和5 mm時, 蒸發(fā)溫度為0的等壓吸附曲線見圖6. 如果按照配合物生成的熱焓和自由能來解釋CaCl2-NH3工質(zhì)對的吸附與解吸現(xiàn)SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences第3期王麗偉等:

18、 氯化鈣-氨的吸附特性研究及在制冷中的應用 273圖5 CaCl2-NH3與活性炭-NH3的等壓吸附滯后現(xiàn)象對比(a) CaCl2-NH3工質(zhì)對, (b) 活性炭-NH3工質(zhì)對, (c) 活性炭-NH3工質(zhì)對象15, 那么CaCl2-NH3工質(zhì)對的吸附與解吸應該只與吸附劑與吸附質(zhì)的本身性質(zhì)有關(guān), 而不應該受吸附劑厚度的影響. 但通過圖6可以看出, 不同厚度的吸附劑的吸附規(guī)律并不相同. 2 mm厚度的吸附劑的吸附性能與3 mm厚度的較為接近. 4mm厚度的試驗結(jié)果明顯好于2 mm以及3 mm厚度的試驗結(jié)果. 在吸附溫度為45 的條件下, 厚度為4mm的吸附劑的平均摩爾吸附量接近于7 mol/mo

19、l, 而厚度為3 mm的吸附劑的平均摩爾吸附量僅為5.2 mol/mol.厚度為5 mm時, 由于吸附劑的傳質(zhì)受到了有效膨脹空間的限制,其吸附圖6 0蒸發(fā)溫度下不同厚度吸附劑的 等壓吸附274中國科學 E輯 技術(shù)科學 第34卷性能略低于4 mm厚度吸附劑的吸附性能.從絡合物化學的角度來分析解釋這種現(xiàn)象, 那么該現(xiàn)象很可能是由于屏蔽系數(shù)而引起的. 隨著Ca2+絡合的氨的數(shù)量增加, 屏蔽系數(shù)Sp(對于每個陰離子來講的斥力對引力的比值)也會增加. 舉例來講, 6個氨的八面體絡合物的Sp為1.66, 而4個氨的四面體的絡合物的Sp值僅為0.96. 2 mm厚度的吸附劑的孔隙較大, 這樣Ca2+周圍很容

20、易被NH3充滿, 即Ca2+周圍NH3的濃度較大. 在Sp, 即NH3與NH3之間的斥力, 隨著Ca2絡合的氨的數(shù)量增加而增加的條件下, NH3濃度高的反而會不利于八氨合物的形成. 而對于4mm厚度的吸附劑, 由于結(jié)塊的影響, 氨分子從外向內(nèi)以滲透的方式來進行傳質(zhì), 這樣大大降低了Ca2周圍的氨的濃度, 故氨與氨之間的斥力就大大減小, 6氨合物以及8氨合物反而容易形成.從化學吸附的理論來講, 其原因很可能是由于化學吸附過程中的物理前驅(qū)態(tài)而引起的. CaCl2與NH3的化學吸附曲線見圖7. 由于Van der Waals力與距離的7次方成正比, 相對于化學吸附來講, 這個距離較長, 所以對于化學

21、吸附的分子來講, 一般是先發(fā)生物理吸附. 形成相對穩(wěn)定的物理吸附態(tài)時, 勢能一般降到了物理吸附態(tài)的最低值, 此時當Ca2離子與NH3的距離進一步接近時, 由于斥力的增加, 勢能從物理吸附的最低點開始回升, 當圖7 CaCl2對NH3的吸附 勢能曲線與化學反應的曲線相交時, NH3開始落入化學吸附的勢阱. 這樣,化學吸附所需要的活化能則為Ea, 對于放熱的反應, Ea為負值.對于化學中負活化能反應的計算, 目前一般采用的是近代分子碰撞理論, 并結(jié)合Tolman對活化能的定義來解釋, Tolman對活化能的定義為Ea = <E>R <E>L,式中, <E>R是發(fā)

22、生化學反應碰撞的平動摩爾能量, <E>L是所有反應物分子碰撞的平均摩爾能量. 但CaCl2對NH3的吸附現(xiàn)象由于受到前驅(qū)態(tài), 即物理吸附態(tài)的影響, 已經(jīng)脫離了化學反應所能解釋的范圍, 所以Tolman對活化能的定義對于計算化學吸附已經(jīng)不再適用.Arrhenius在對活化能的研究中, 發(fā)現(xiàn)lnk(k為反應速度)隨T的變化率與Ea成正比. Arrhenius活化能公式為 lnk=lnAEa, (4) RT式中, k為反應速率(單位為mol·mol1·min1), A為指前因子, R為通用氣體常數(shù),SCIENCE IN CHINA Ser. E Technologic

23、al Sciences第3期王麗偉等: 氯化鈣-氨的吸附特性研究及在制冷中的應用 275Ea稱為Arrhenius活化能. 對于具有負活化能的反應, 一般被歸結(jié)為非Arrhenius反應. 但對于CaCl2與NH3之間的吸附, 其主要特點就是吸附速率以及絡合物的穩(wěn)定常數(shù)與溫度具有直接相關(guān)性. 按照Arrhenius公式, 分析3 mm厚度與4 mm厚度吸附劑的等壓吸附摩爾量反應速率lnk與1/T的關(guān)系, 然后計算了活化能, 將活化能取負后, 與溫度的關(guān)系見圖8(a). 按照(1)(3)式直接根據(jù)反應焓, 通過試驗數(shù)據(jù)中吸附速率計算不同溫度下單位時間內(nèi)每摩爾吸附劑絡合的吸附熱Ez, 結(jié)果見圖8(

24、b). 通過圖8(b)可以看出, Ez對于3與4 mm的試樣均相差不多, 只是4 mm厚度的吸附劑在后期由于吸附接近飽和, Ez值下降速度較快. 可見, 按照Ez并不能解釋試驗中的現(xiàn)象. 對比之下, Arrhenius公式所計算的活化能在以下幾個方面與試驗結(jié)果以及化學吸附理論都比較相符合:() 最初吸附時, 所需的活化能較高. 這一方面是與此時的高溫有關(guān), 另一方面可能與化學吸附的特性(圖7)有關(guān). 吸附劑剛剛開始吸附時, 內(nèi)部吸附劑濃度較小, 此時Ca2+與NH3之間的距離較遠. 同時, 吸附劑在剛剛吸附時體積膨脹并不嚴重, 這時物理吸附前驅(qū)態(tài)曲線與化學吸附曲線的交點很可能會發(fā)生右移, 最后

25、導致活化能的加大.() 在60以后, 活化能趨于平穩(wěn), 其數(shù)值較小. Ca2+與NH3之間主要是依靠Coulomb引力與配位體形成配離子, 極化系數(shù)為2.21×1024 cm315, 易于形成配合物, 所需的活化能并不高. 圖8(a)中的活化能最高只有1 kJ/mol, 這與絡合反應的特性比較符合.() 對比圖8(a)與圖6, 可以發(fā)現(xiàn)3 mm厚度吸附劑活化能曲線上的凸出部分所對應的恰好是摩爾吸附量從4 mol向8 mol過渡的部分. 這主要是由于絡合物開始由sp3雜化向sp3d4雜化進行轉(zhuǎn)換, 新進入的NH3分子需要更多的能量來進入d軌道, 從而引起了活化能需求的增加. 但對于4

26、mm厚度并未出現(xiàn)這種情況. 初步分析可能是由于有限的膨脹空間限制了絡合物體積的增長, 所以限制了Ca2與NH3之間的距離, 導致靜電吸引能力加強所致.() 4 mm厚度吸附劑的活化能需求量要小于3 mm厚度吸附劑的活化能. 這圖8 吸附過程中的活化能以及吸附熱(a) Arrhenius活化能, (b) 單位時間內(nèi)每摩爾吸附劑絡合吸附熱276中國科學 E輯 技術(shù)科學 第34卷一現(xiàn)象很可能是由于吸附劑的結(jié)塊而導致圖7中物理吸附前驅(qū)態(tài)曲線左移而引起的. 這一結(jié)果恰好可以解釋4 mm厚度的吸附劑的吸附性能優(yōu)于3 mm厚度吸附劑的吸附性能這一現(xiàn)象.2.5 CaCl2-NH3工質(zhì)對在吸附制冷中的應用對不同

27、蒸發(fā)溫度下2, 3, 4和5 mm厚度的吸附劑性能進行測試, 2 mm厚度的吸附劑的性能與3mm的性能相似, 吸附制冷循環(huán)中的x-T圖見圖9(a). 4與5 mm的吸附劑性能在15蒸發(fā)溫度下差別較大, 吸附制冷循環(huán)中的x-T圖分別見圖9(b)與9(c). 對于2 mm厚度的吸附劑, 由于膨脹空間大, 所以在低溫下吸附劑的膨脹并未對吸附劑的傳質(zhì)產(chǎn)生影響, 從圖9(a)上來看, 吸附劑在15飽和溫度下的吸附量與0飽和溫度下的吸附量相差不多. 而對于4 mm厚度的吸附劑, 由于膨脹空間有限, 所以在15飽和溫度的條件下, 吸附劑的膨脹以至于結(jié)塊在低壓下已經(jīng)開始對吸附劑的傳質(zhì)產(chǎn)生影響, 從圖9(b)上

28、來看, 吸附劑在蒸發(fā)溫度為15的條件下吸附量明顯低于0條件下的吸附量. 與2 mm吸附劑的性能相比, 雖然4 mm吸附劑的吸附性能在較低的蒸發(fā)溫度下受到了傳質(zhì)因素的影響, 其性能仍然優(yōu)于2 mm厚度的吸附劑. 對于5 mm厚度的吸附劑, 由于膨脹空間相對于4 mm厚度的吸附劑進一步減小, 所以在蒸發(fā)溫度為15條件下, 吸附量明顯低于同樣的蒸發(fā)溫度條件下4 mm厚度吸附劑的吸附量.圖9 吸附量與吸附溫度關(guān)系圖(a) 2mm厚度試樣的x-T圖, (b) 4 mm厚度試樣的x-T圖, (c) 5 mm厚度試樣的x-T圖SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sci

29、ences第3期王麗偉等: 氯化鈣-氨的吸附特性研究及在制冷中的應用 277依圖9的試驗結(jié)果來計算, 對于厚度為2 mm的吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為15的制冰條件下, 每個循環(huán)周期內(nèi)的制冷量為789.84 kJ/kg吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為 0的空調(diào)工況, 每循環(huán)周期內(nèi)的制冷量為766.2 kJ/kg. 對于4 mm厚度的吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為15時, 每循環(huán)周期內(nèi)制冷量為893.2 kJ/kg吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為0時, 每個循環(huán)周期的制冷量為945.4 kJ/kg吸附劑. 對于5 mm厚度的吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為15時, 每循環(huán)周期內(nèi)制冷量為631.9 kJ/kg吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為0時, 每

30、個循環(huán)周期的制冷量為943.4 kJ/kg吸附劑. 如果室溫在30以上, 按照吸附床冷卻到最后的溫度與室溫相同, 那么對于2 mm厚度的吸附劑, 在蒸發(fā)溫度為15的制冰工況, 每循環(huán)周期的制冷量只有584.3 kJ/kg.通過圖6和9的試驗結(jié)果可知, 對于CaCl2-NH3工質(zhì)對, 在實際應用中, 其較合適的膨脹空間體積與吸附劑所占用的體積的比例為21. 對于制冰工況, 假設(shè)吸附床的冷卻溫度可以達到35以下, 同時冰的溫度要求在15左右, 由于傳質(zhì)因素開始對吸附性能產(chǎn)生影響(圖9(b)中吸附等壓線開始出現(xiàn)拐點), 則需考慮利用添加物理吸附劑等方法來改善因吸附劑的結(jié)塊所引起的傳質(zhì)問題.另外, 對

31、于CaCl2-NH3工質(zhì)對的實際制冷循環(huán)的解吸過程, 還要考慮Tamman溫度對于吸附劑燒結(jié)的影響, CaCl2的Tamman溫度為145245.9之間, 解吸最好要控制在Tamman溫度以下18.2.6 CaCl2-NH3工質(zhì)對結(jié)塊問題的解決方案及其存在問題利用添加活性炭的方法, 嘗試解決氯化鈣吸附過程中的結(jié)塊問題. 具體配制比例為體積比21(相應的質(zhì)量比約為41). 為了保證混合均勻, 將氯化鈣先溶于水, 然后加入活性炭后再烘干. 吸附劑在翅片上的厚度定為6 mm, 即ras值為 11, 這樣吸附床內(nèi)混合吸附劑中氯化鈣的質(zhì)量恰好與4 mm厚度的吸附劑的質(zhì)量相同. 吸附后的吸附劑形式見圖10

32、. 通過圖10以及圖4的對比可以發(fā)現(xiàn), 雖然混合吸附劑與4 mm厚度吸附劑中氯化鈣的質(zhì)量相同, 但混合吸附劑中基本沒有出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象, 這說明活性炭的添加有效地解決了氯化鈣吸附過程中所產(chǎn)生的結(jié)塊問題. 圖10 混合吸附劑吸附后對混合吸附劑進行重復性試驗, 結(jié)果表明, 吸附劑在重復性試驗中存在著性能衰減現(xiàn)象, 第1次實驗結(jié)果與第7次相對比, 吸附量衰減可以達到21.8%. 分析原因, 這主要還是由于吸附劑沒有產(chǎn)生適度結(jié)塊, 致使吸附性能不夠穩(wěn)定. 如何利用混合吸附劑來解決氯化鈣的結(jié)塊, 從而既能解決吸附劑在低蒸發(fā)溫度下的傳質(zhì)問題, 又能保證吸附劑的吸附穩(wěn)定性, 則需要做進一步探索.278中國科學

33、E輯 技術(shù)科學 第34卷3 結(jié)論通過對CaCl2的吸附與解吸特性進行分析, 所得到的結(jié)論主要有以下幾點: () CaCl2對NH3的吸附穩(wěn)定性與ras有關(guān), 當ras為51以及31時, 吸附劑均產(chǎn)生衰減, 與穩(wěn)定后的吸附量相比, 衰減量最大可達到21.4%.() 同等壓力下, CaCl2對NH3的等壓吸附與等壓解吸特性相差較大, 已經(jīng)超出了物理吸附滯后圈所能解釋的范圍. 分析原因, 一方面與氨合氯化鈣的穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)有關(guān), 另一方面與吸附以及解吸過程中的活化能有關(guān).() 通過調(diào)整吸附劑的厚度, 來調(diào)整吸附劑的膨脹空間與吸附劑所占用體積的比例ras. 結(jié)果表明, 當ras較大時, 吸附劑的

34、厚度較薄, 此時吸附劑并未出現(xiàn)結(jié)塊. 隨著ras減小, 吸附劑開始出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象, 吸附性能也開始提高, 但ras過小也會影響吸附劑的吸附. 從絡合物化學方面來講, 該現(xiàn)象可能與屏蔽系數(shù)有關(guān). 從化學吸附理論來講, 該現(xiàn)象可能與化學吸附的物理前驅(qū)態(tài)有關(guān). 通過對化學吸附過程中物理吸附前驅(qū)態(tài)以及Arrhenius活化能的分析, 認為Arrhenius活化能可以很好地解釋試驗中的一些現(xiàn)象.() 對2 mm(ras為51), 4 mm(ras為21)以及5 mm(ras為1.41)厚度吸附劑制冷循環(huán)x-T圖的分析表明, 4 mm厚度的吸附劑雖然在蒸發(fā)溫度為15的情況下, 吸附性能開始受到傳質(zhì)因素的影響

35、, 但其總的吸附效果仍然好于2 mm厚度的吸附劑. 5 mm厚度的吸附劑由于膨脹空間有限, 在蒸發(fā)溫度為15條件下吸附性能比4 mm厚度的吸附劑的吸附性能要差很多. 對于4 mm厚度的吸附劑, 最低冷凝溫度為30的條件下, 對于蒸發(fā)溫度為0的空調(diào)工況, 每個循環(huán)周期的制冷量為945.4 kJ/kg吸附劑; 在蒸發(fā)溫度為15的制冰工況, 每循環(huán)周期內(nèi)制冷量為893.2 kJ/kg吸附劑.() 利用混合吸附劑雖然可以解決氯化鈣的結(jié)塊問題, 但吸附劑也相應地出現(xiàn)了衰減. 如何利用混合吸附劑來解決氯化鈣的結(jié)塊, 從而既能解決吸附劑在低蒸發(fā)溫度下的傳質(zhì)問題, 又能保證吸附劑的吸附穩(wěn)定性, 則需要做進一步

36、的探索.參 考 文 獻1234 王如竹, 吳靜怡, 代彥軍等. 吸附式制冷. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2002 Neveu P, Castaiang J. Solid-gas chemical heat pumps: field of application and performance of the internal heat recovery process. Heat Recovery System and CHP, 1993, 13(3): 233251DOI Enibe S O, Iloeje O C. COSSORa transient simulation program f

37、or a solid absorption solar refrigerator. Renewable Energy, 2000, 19: 413434DOI Nielson P B, Worsoe-Schmidt P. Development of solar-powered solid absorption refrigeration systempart1: experimental investigation of the generation and absorption processes. The Technical University of Denmark, Refrigeration Laboratory, Report No F30-77, 19775 Iloeje O C. Design, construction and test run of a solar powered solid absorption refrigerator. Solar Energy,1985, 35: