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文檔簡介

1、有機(jī)磷富勒烯衍生物光學(xué)非線性的溶劑影響研究1武睿,劉智波,張校亮,田建國南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院光子學(xué)中心,天津 (300071)E-mail:摘 要:使用532nm的納秒脈沖激光,我們采用Z掃描方法對(duì)一種有機(jī)磷富勒烯衍生物在不同溶劑中的光學(xué)非線性及其光限制效應(yīng)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同溶劑對(duì)有機(jī)磷富勒烯衍生物光學(xué)非線性的影響是不同的。其中在本身具有較大光學(xué)非線性的CS2溶劑中,該富勒烯衍生有著更強(qiáng)的反飽和吸收和光限制效應(yīng),但是其非線性折射明顯的減小。通過對(duì)樣品的光限制效應(yīng)的研究,發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷富勒烯衍生物是一種良好的光限制介質(zhì),溶劑是影響其光限制效應(yīng)的一個(gè)重要因素。最后,我們通過五能級(jí)模型,對(duì)實(shí)

2、驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論擬合,得出了各種溶液激發(fā)態(tài)的吸收截面以及折射截面。關(guān)鍵詞:反飽和吸收,非線性折射,光限制,Z掃描,有機(jī)富勒烯衍生物中圖分類號(hào):O431.引言自90年代初人類發(fā)現(xiàn)C60以來,C60就成為了許多科學(xué)研究的熱點(diǎn)。許多的研究表明,富勒烯及其衍生物具有較強(qiáng)的光學(xué)非線性1-4,這一特性由離域共軛大鍵所引起5。在可見光波段,富勒烯衍生物表現(xiàn)出較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收和非線性折射特性6-8。由于這些特性,富勒烯及其衍生物具有較強(qiáng)的光限制效應(yīng)9-12,可以很好的應(yīng)用到光限制領(lǐng)域。目前,關(guān)于不同分子結(jié)構(gòu)富勒烯衍生物的光學(xué)非線性的研究報(bào)道較多,大多數(shù)的報(bào)道主要研究了附加官能團(tuán)對(duì)光學(xué)非線性的影響13-16。據(jù)

3、我們所知,關(guān)于溶劑對(duì)富勒烯衍生物反飽和吸收和非線性折射影響的報(bào)道較少。本論文針對(duì)有機(jī)磷富勒烯衍生物在四種不同溶劑中的光學(xué)非線性和光限制行為進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該衍生物在不同溶劑中都具有較大的光學(xué)非線性和光限制特性,并且受到溶劑的影響。相對(duì)于甲苯、二氯化碳、三氯化碳溶劑,該富勒烯衍生物表現(xiàn)出了更強(qiáng)的反飽和吸收和光在本身具有較大光學(xué)非線性的CS2溶劑中,限制效應(yīng),但是其非線性折射明顯的減小。比如:簡并四波混頻 17、此前,已經(jīng)有許多方法用于研究C60及其衍生物的光學(xué)非線性,光學(xué)克爾效應(yīng)18和Z掃描 19等。在這些方法當(dāng)中,Z掃描技術(shù)為測量光學(xué)非線性提供了一種簡單而且精確的方法,利用這種方法,

4、可以得到非線性吸收系數(shù)以及非線性折射率的大小和符號(hào)。因此,在本論文的研究中我們采用了Z掃描方法。2.樣品和實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中所選取的四種不同溶劑為:甲苯、二氯化碳、三氯化碳和二硫化碳。圖1給出了實(shí)驗(yàn)中有機(jī)磷富勒烯樣品的分子結(jié)構(gòu),以及樣品在四種溶劑中可見光范圍內(nèi)的線性吸收譜。其中溶劑的線性吸收已經(jīng)扣除。從圖中可以看出,在200nm-500nm波長范圍內(nèi),樣品在不同溶劑中,有機(jī)磷富勒烯衍生物的有著不同的吸收光譜。這表明該富勒烯衍生物本不是簡單的溶解在幾種溶劑中,溶質(zhì)分子和溶劑分子之間應(yīng)該存在著一定的相互作用,改變了富勒烯衍生物的能級(jí)結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致其基態(tài)吸收光譜的變化。四種溶液在532nm附近的基態(tài)吸收比較

5、小。1國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 60708020),教育部博士點(diǎn)新教師基金項(xiàng)目(No. 20070055045)資助- 1 -431200300400500600700 (nm)In toluene In CH2Cl2 In CHCl3 In CS2Absorption- 2 -圖1 有機(jī)磷富勒烯衍生物分子結(jié)構(gòu)及其在四種溶劑中的線性吸收光譜 在光學(xué)非線性和光限制測量中,我們使用調(diào)Q倍頻Nd:YAG納秒激光器(Continuum公司)作為光源,其輸出光為波長532nm、脈沖寬度5ns、重復(fù)頻率10Hz的高斯光束。Z掃描實(shí)驗(yàn)裝置如文獻(xiàn)19中所示,入射光通過分束器分成兩束,其中一束作為參考光,由

6、光電二極管D1及Boxcar對(duì)其能量起伏進(jìn)行監(jiān)測;另一束經(jīng)過焦距為200mm的透鏡聚焦在樣品上,光束的束腰半徑為20m。樣品沿z方向移動(dòng),樣品后方用另一個(gè)透鏡把透射光全部收集到探頭D2(Molectron J3S-10)中用來測量透射的光強(qiáng)。為了減少激光脈沖能量起伏對(duì)測量結(jié)果的影響,每一個(gè)測量點(diǎn)的結(jié)果皆為入射光能量波動(dòng)低于5%的50個(gè)激光脈沖的測量結(jié)果的平均值。 3.理論分析 有機(jī)材料的光躍遷過程可以用五能級(jí)模型來解釋。五能級(jí)模型如文獻(xiàn)7所示,五能級(jí)模型的簡化速率方程組如下: dN0I1=0N0+N1 (1) dth111dN10IN0N1N1 (2) =1ISCdthdN21N1 (3) =

7、dtISC其中,0為基態(tài)的吸收截面,1為單重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的壽命,ISC為單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越時(shí)間。N0、N1、N2分別為處于能級(jí)基態(tài)S0、單重態(tài)第一激發(fā)態(tài)S1、三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)T1的粒子數(shù)密度,并且滿足方程N(yùn)=N0(t)+N1(t)+N2(t),N為總的粒子數(shù)密度。初始條件為N=N0,N1=N2=0,這意味著在沒有激光入射時(shí),所有粒子都處于dI=I=(0N0+1N1+2N2)I (4) dz'd=kn=r1N1+r2N2+kI (5) dz'其中z'是激光在樣品內(nèi)的入射深度,波矢k=2/,是激光在樣品中的波長,1和2是激發(fā)態(tài)S1和T1的吸收截面,r1和r2為激發(fā)態(tài)S

8、1和T1的折射截面,為溶劑的非線性折射系數(shù)。對(duì)于高斯光束來說,光強(qiáng)和相位由下面兩個(gè)方程決定:2r202t2I(z,r,t)=I02exp(2)exp2 (6) (z)p(z)kr2(z,r)= (7) 2R(z)其中(z)=0(1+z2/z02)1/2,是光束半徑,0為焦點(diǎn)處的束腰半徑,R(z)=z(1+z02/z2)是波前在z處的光束曲率半徑,z0為共焦參數(shù),p為脈沖寬度。這里我們采用四階Runge-Kutta法解動(dòng)態(tài)方程(1)(5),獲得了在樣品出射面處的光強(qiáng)大小。應(yīng)用惠更斯原理和零階Hankel變換方法,可以得到遠(yuǎn)場孔平面處Z掃描曲線的歸一化透過率。最后,用數(shù)值解擬合理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線比

9、照,并通過最小二乘法調(diào)整吸收截面與折射截面的數(shù)值,以達(dá)到理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相吻合。4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1樣品在不同溶劑中的非線性吸收特性在Z掃描實(shí)驗(yàn)中,樣品被盛放在1mm厚的樣品池中,樣品溶液的濃度均為1.2×10M。 研究表明,一般情況下,具有非線性吸收特性的物質(zhì)在一種溶劑當(dāng)中的濃度越大,其激發(fā)態(tài)吸收就強(qiáng),而我們這里主要研究了同一濃度下,不同溶劑對(duì)樣品激發(fā)態(tài)吸收的影響。從表1中的激發(fā)態(tài)吸收截面我們可以看到,有機(jī)磷富勒烯衍生物在不同的溶劑當(dāng)中都具有較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收,而且在CS2溶劑中的激發(fā)態(tài)吸收更強(qiáng),它的激發(fā)態(tài)吸收截面約為其在其它溶劑中的2倍。表1 有機(jī)磷富勒烯衍生物在四種溶劑中的

10、激發(fā)態(tài)吸收和折射參數(shù) 4參數(shù) 溶劑甲苯 二氯甲烷 三氯甲烷 二硫化碳0(×1018cm2)1(×1018cm2)2(×1018cm2)r(×1018cm2) 22.88 2.25 2.56 20 19 19 29.5 28圖2是樣品在四種不同溶劑當(dāng)中的開孔Z掃描曲線,此曲線表明了樣品溶液的非線性 - 3 -Normalized transmittance-20-15-10-505101520Z (mm)圖2 有機(jī)富勒烯衍生物在四種溶劑中的非線性吸收曲線總之,有機(jī)磷富勒烯衍生物具有較強(qiáng)的非線性吸收,而該特性又不僅僅取決于衍生物本身,溶劑的不同也會(huì)對(duì)樣品的光

11、學(xué)非線性產(chǎn)生較大的影響。從本實(shí)驗(yàn)可以看出,樣品在CS2中的非線性吸收最強(qiáng)。因此,在利用非線性吸收產(chǎn)生光限制效應(yīng)時(shí),溶劑的適當(dāng)選取就顯得尤為重要。4.2樣品在不同溶劑中的非線性折射特性我們首先研究了有機(jī)磷富勒烯衍生物非線性折射的溶劑影響;然后又針對(duì)CS2溶劑的特殊性,研究了在CS2溶劑中不同樣品濃度下的非線性折射。我們用Z掃描閉孔曲線的數(shù)據(jù)除以開孔曲線的數(shù)據(jù),將閉孔曲線中非線性吸收的影響除去,得到了純的非線性折射曲線。圖3是非線性折射的Z掃描曲線。此曲線表明了不同溶劑對(duì)樣品非線性折射的影響,實(shí)線為利用五能級(jí)模型擬合得到的理論結(jié)果。- 4 -Normalized transmittance-20-

12、1001020z(mm)圖3有機(jī)富勒烯衍生物在四種溶劑中的非線性折射曲線表1中只列出了三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)折射截面的數(shù)值,而沒有列出單重態(tài)的第一激發(fā)態(tài)的折射截面。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的激光脈沖為納秒量級(jí),而系間竄越時(shí)間ISC約為亞納秒量級(jí),T1相對(duì)于脈沖寬度來說很大,在吸收的基礎(chǔ)之上,樣品粒子大多處于三重態(tài)的第一激發(fā)態(tài),根據(jù)五能級(jí)模型理論,影響樣品非線性折射性質(zhì)的主要是三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的折射截面,而單重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的折射截面其影響很小。所以,我們主要考慮三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的折射截面。從表1可以看出甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷作溶劑時(shí),富勒烯衍生物的三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的折射截面都較大,并且都為負(fù)值,相差不大。這表明三

13、種樣品溶液具有較大的非線性折射,具有自散焦特性。從圖3中可以看出,樣品在四種不同的溶劑當(dāng)中都具有較大的非線性折射特性。當(dāng)甲苯,二氯甲烷,三氯甲烷作溶劑時(shí),樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)的自散焦性質(zhì),而且曲線基本重合,樣品非線性折射程度大致相等,這與表1中利用五能級(jí)模型擬合得到的折射截面是相吻合的,三種溶液的折射截面均為負(fù)值,并且相差不多;而CS2作溶劑,溶液卻表現(xiàn)出了較強(qiáng)的自聚焦特性,這出與其他三種溶液的性質(zhì)截然相反。所以,樣品的非線性折射不僅與樣品本身性質(zhì)有關(guān),而且與溶劑的種類有關(guān)系。溶劑不同,樣品溶液可能會(huì)表現(xiàn)出不同的非線性折射特性。一些實(shí)驗(yàn)表明富勒烯衍生物在很多溶劑當(dāng)中具有自散焦的非線性折射特性,而本

14、實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,樣品在CS2 溶劑當(dāng)中具有較強(qiáng)自聚焦的特性。因此,針對(duì)CS2溶劑對(duì)樣品非線性折射的特殊影響,我們又對(duì)以CS2為溶劑的不同濃度的樣品溶液做了細(xì)致的研究。實(shí)驗(yàn)中選取了三種不同濃度的樣品溶液,濃度分別為2.5×10M、1.2×10M、440.6×104M。圖六是以CS2為溶劑,三種不同濃度下樣品溶液的非線性折射曲線。 - 5 -Normalized transmittance-20-1001020z(mm)圖4 有機(jī)磷富勒烯衍生物CS2溶液中不同濃度下的非線性折射曲線從圖中我們可以看到,不同濃度的樣品溶液具有基本相同的非線性折射特性:樣品溶液都表現(xiàn)較強(qiáng)的

15、自聚焦特性,而且各濃度溶液非線性折射程度大致相等。可見,濃度因素對(duì)于樣品溶液的非線性折射基本沒有影響。許多研究表明,濃度是影響溶液非線性折射特性的重要因素。而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CS2作溶劑時(shí),濃度對(duì)樣品的非線性折射影響很小。這說明了樣品本身的非線性折射受到了CS2溶劑的強(qiáng)烈限制,溶液的自聚焦特性主要是由于溶劑引起的。因此,在表一中我們沒有列出樣品在CS2溶劑中的折射截面。為了進(jìn)一步支持上述結(jié)論,我們又對(duì)純CS2液體進(jìn)行了研究。圖5是純CS2液體非線性折射的Z掃描曲線。圖中我們利用CS2的克爾效應(yīng)進(jìn)行了理論擬合。根據(jù)克爾效應(yīng)理論,克爾介質(zhì)的總折射率n=n0+I,其中,n0為線性折射率,為非線性折射

16、系數(shù),I為光強(qiáng)。圖中的黑線是按照n0=1.50,=3.1×1014cm2/W擬合得到的理論曲線。- 6 -Normalized transmittance-20-15-10-505101520z(mm)圖5 CS2非線性折射的Z掃描曲線從圖中我們可以看到,溶劑CS2本身就表現(xiàn)出了較強(qiáng)的自聚焦特性。這就進(jìn)一步說明樣品受到了CS2的影響,了以CS2作溶劑的樣品溶液所表現(xiàn)出的自聚焦特性主要來源于溶劑,其非線性折射特性被抑制。綜上所述,有機(jī)磷富勒烯衍生物具有較強(qiáng)的非線性折射特性,而該特性又不僅僅取決于衍生物本身和溶液的濃度,溶劑的不同也會(huì)對(duì)樣品發(fā)揮其非線性折射產(chǎn)生不同影響。4.3 樣品在不同

17、溶劑中光限制行為眾多研究表明,富勒烯及其衍生物在入射能量較小的情況下,就有較強(qiáng)的光限制作用,而且光限制行為主要來源于介質(zhì)的反飽和吸收。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)磷富勒烯衍生物具有較強(qiáng)的反飽和吸收,這一點(diǎn)可以應(yīng)用到光限制領(lǐng)域中。不同的溶劑對(duì)于樣品的反飽和吸收影響不同,因此,我們對(duì)樣品在不同溶劑中的光限制行為進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中,我們選取甲苯和CS2作為樣品的溶劑,分別對(duì)1mm和2mm厚度的樣品溶液進(jìn)行了研究。通過改變?nèi)肷涔饽芰亢蜏y量出射光能量,得到了光限制曲線。圖6(a)和(b)分別是1mm 和2mm樣品溶液入射光能量與出射光能量的關(guān)系曲線。從圖中可以看到,入射能量較低時(shí),出射能量與入射能量成線性關(guān)

18、系,這是因?yàn)闃悠妨W釉诘凸鈴?qiáng)下大多處于基態(tài),表現(xiàn)出線性吸收,激發(fā)態(tài)的吸收很小。隨著入射光能量增加,曲線的斜率呈減小的趨勢,光限制行為逐漸明顯,這是因?yàn)楣鈴?qiáng)的增大使更多樣品粒子處在激發(fā)態(tài)能級(jí),從而使反飽和吸收增強(qiáng)。最終出射光能量達(dá)到一個(gè)飽和值。通過兩幅圖中甲苯與CS2的對(duì)比可以看出,入射光能量相同時(shí),樣品在CS2中的出射光能量要比樣品在甲苯中的出射光能量小很多??梢姡煌娜軇?huì)對(duì)樣品的光限制行為產(chǎn)生不同的影響。通過兩幅圖中同種溶劑的曲線對(duì)比可知,樣品溶液厚度為1mm和2mm,光限制程度不同。在同一入射光能量下,2mm溶液的出射光能量要比1mm溶液小很多,而且飽和出射光能量也要小很多。所以,厚度

19、是影響介質(zhì)光限制行為的重要因素,厚度越大,光限制越強(qiáng)。- 7 -108Output energy (J)Output energy (J)6420Input energy (J)Input energy (J)(a) (b)圖6 有機(jī)磷衍生物在甲苯和CS2溶劑中入射光能量與出射光能量的關(guān)系曲線,(a)和(b)樣品厚度分別為1mm 和2mm由圖6(b)可知,樣品在CS2中具有較強(qiáng)的光限制效應(yīng),入射光強(qiáng)為10J時(shí),出射光強(qiáng)就達(dá)到了飽和,而且飽和出射光強(qiáng)為4J,保持在很低的水平。因此,該樣品是一種很好的光限制介質(zhì)。總之,有機(jī)磷富勒烯衍生物是一種很好的光限制材料。溶劑的種類和介質(zhì)厚度是影響光限制程度強(qiáng)

20、弱的重要因素。因此,在光限制領(lǐng)域,選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖徒橘|(zhì)厚度顯得尤為重要。5.結(jié)論我們研究了有機(jī)磷富勒烯衍生物在不同溶劑當(dāng)中的光學(xué)非線性以及光限制效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該物質(zhì)在不同溶劑當(dāng)中都具有較強(qiáng)的反飽和吸收與非線性折射,因此,在光限制領(lǐng)域中有很大的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)樣品光限制效應(yīng)的研究也表明,該衍生物具有較強(qiáng)的光限制行為。通過樣品在不同溶劑中Z掃描曲線的對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)該衍生物在不同溶劑當(dāng)中具有不同的光學(xué)非線性,不同溶劑對(duì)于其反飽和折射與非線性折射有著不同的影響。有機(jī)磷富勒烯衍生物的光限制程度也受到溶劑的影響。參考文獻(xiàn)2 W.-D.Cheng, D.-S.Wu, H.Zhang, D.-G.Chen,

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