固體化學X射線衍射系統(tǒng)消光（課堂PPT）

1、.1第四部分第四部分 X-射線衍射射線衍射 （繼續(xù)）（繼續(xù)）X-射線射線衍射系統(tǒng)消光概念及應用衍射系統(tǒng)消光概念及應用.2 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射一個電子散射波的振幅的振幅晶胞內(nèi)全部原子散射波=|F|與與I原子原子f 2Ie類似類似定義一個結(jié)構(gòu)因子定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞晶胞|F|2Ie.31. 結(jié)構(gòu)因子的計算結(jié)構(gòu)因子的計算 FHKL可按下列兩式之一計算可按下列兩式之一計算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)= fj cos2(H xj+K yj + L zj) + isin2(H xj+K yj + L zj) FHKL 當按復指數(shù)函數(shù)表

2、達式進行計算時，當按復指數(shù)函數(shù)表達式進行計算時， 經(jīng)常用到關(guān)系：經(jīng)常用到關(guān)系：en i = (-1)n 式中：式中：n任意整數(shù)。任意整數(shù)。.4(1) 計算簡單點陣晶胞的計算簡單點陣晶胞的F與與|F|2 值值簡單點陣，每個陣胞只包含一個原子，簡單點陣，每個陣胞只包含一個原子，其坐標為其坐標為(0, 0, 0)，原子散射因子為原子散射因子為f，代入結(jié)構(gòu)因子表達式代入結(jié)構(gòu)因子表達式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得 F = f e2 i( 0+0+0) = f 則 |F|2 =f2.5例例: BaTiO3T130oC時時, 為簡單立方點陣為簡單立方點陣均能產(chǎn)生衍射，

3、均能產(chǎn)生衍射，如如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220,這些面的指數(shù)平方和這些面的指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：之比： 1:2:3:4:5:6:82 I簡單立方簡單立方P格子格子20o 40o60o(HKL).6(2) 計算體心點陣晶胞的計算體心點陣晶胞的F與與|F|2 值值 每個晶胞中有每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為個同類原子，其坐標為(0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。這兩個原子散射這兩個原子散射因子均為因子均為 f ，代入結(jié)構(gòu)因子表達式，代入結(jié)構(gòu)因子表達式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHK

4、L = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+L/2) = f e2 i0 + e i(H+K+L) = f 1 + (-1)(H+K+L).7由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K+L)可見：可見： 當當H + K + L =奇數(shù)時，奇數(shù)時， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。 當當H + K + L = 偶數(shù)時，偶數(shù)時， FHKL = 2f |FHKL|2 = 4f2。.8體心點陣中，只有當體心點陣中，只有當H+K+L=偶數(shù)時偶數(shù)時, 才才能產(chǎn)生衍射能產(chǎn)生衍射, 例例: 存在存在110, 200, 211, 220, 310, 222等等反射反射

5、, 其指數(shù)平方和其指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：之比：2:4:6:8:10:12211110200220310222體心體心 I 格子格子.9(3) 計算底心計算底心C點陣晶胞的點陣晶胞的F與與|F|2 值值晶胞中有晶胞中有2個同類原子，其坐標為個同類原子，其坐標為(0, 0, 0) 和和 (, , 0)，原子散射因子均為，原子散射因子均為 f，代入結(jié)構(gòu)因子表達式中代入結(jié)構(gòu)因子表達式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+0) = f e2 i0 + e i(H+K) = f

6、1 + (-1)(H+K).10由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K)可見：對于底心可見：對于底心C點陣：點陣： 當當H+K為偶數(shù)時，即為偶數(shù)時，即H，K全為奇數(shù)或全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時，全為偶數(shù)時， FHKL = 2f, |FHKL|2 = 4f2 ； 當當H+K為奇數(shù)時，即為奇數(shù)時，即H、K中有一個奇中有一個奇數(shù)和一個偶數(shù)時，數(shù)和一個偶數(shù)時， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。.11C心點陣：當心點陣：當H、K全為偶數(shù)或奇數(shù)時，全為偶數(shù)或奇數(shù)時， 衍射存在衍射存在112002003-114006204底心底心C 格子格子.12(4) 計算面心計算面心F點陣晶胞的點陣晶胞的

7、F與與|F|2 值值晶胞中有晶胞中有4個同類原子，坐標為個同類原子，坐標為(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。散射因子均為散射因子均為f, 代入結(jié)構(gòu)因子表達式中代入結(jié)構(gòu)因子表達式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i(H/2+K/2+0) + f e2 i(H/2+0+L/2) + f e2 i(0+K/2+L/2) .13FHKL = f e2 i(0) + f e i(H+K) + f e i(H+L) + f e i(K+L

8、) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L)可見：可見：當當H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則 (H+K)、(H+L)、(K+L)均為偶數(shù)，這時：均為偶數(shù)，這時： FHKL = 4f, |FHKL|2 = 16f2; 當當H、K、L中有中有2個奇數(shù)一個偶數(shù)或個奇數(shù)一個偶數(shù)或2個個偶數(shù)偶數(shù)1個奇數(shù)時，則個奇數(shù)時，則 (H+K)、(H+L)、(K+L)中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此時：時：FHKL = 0, |FHKL|2 = 0.14點陣點陣d ()IntHKL2.3381001112.024472001.4

9、31222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422.15例例: NaCl為為面心面心立方立方點陣點陣，只有指數(shù)全只有指數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在, 例如，例如，存在存在111, 200, 220, 311, 222, 400 等衍射等衍射, 其 指 數(shù) 平 方 和其 指 數(shù) 平 方 和 ( H2+ K2+ L2) 之 比 ：之 比 ：3:4:8:11:12:16強度強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40

10、50 60 70 80 90 100 1102 NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖.16晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射面反射方向上的散射強度強度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie，若若|FHKL|2 = 0，則，則 Ib(HKL) = 0，這就意味著（這就意味著（HKL）面衍射線的消失面衍射線的消失（探測器（探測器測量不到衍射強度）。測量不到衍射強度）。這種因這種因|F|2 = 0而使衍射線消失的現(xiàn)象而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光稱為系統(tǒng)消光例如：體心點陣，例如：體心點陣， HKL=奇數(shù)時奇數(shù)時， |F|2 = 0，故其，故其（100）、（）、（111111）等晶）等晶面衍

11、射線消失。面衍射線消失。 2. 系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件.17四種基本點陣的消光規(guī)律四種基本點陣的消光規(guī)律點陣類型點陣類型出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡單簡單P點陣點陣全部全部無無底心底心C點陣點陣H、K全為奇數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜奇偶混雜體心體心I點陣點陣H+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心面心F點陣點陣H、K、L全為全為奇數(shù)或全為偶奇數(shù)或全為偶數(shù)數(shù)H、K、L奇偶混奇偶混雜雜.18結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子F公式中不包含點陣常數(shù)公式中不包含點陣常數(shù)FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj) F值只與

12、晶胞中值只與晶胞中原子種類、原子數(shù)目原子種類、原子數(shù)目、原子位置、原子位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無關(guān)小無關(guān).只要是體心晶胞，則立方體心、四只要是體心晶胞，則立方體心、四方體心、正交體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相方體心、正交體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的。同的。.19系統(tǒng)消光的分類系統(tǒng)消光的分類系統(tǒng)消光分兩類系統(tǒng)消光分兩類:點陣消光點陣消光與與結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光。點陣消光點陣消光: 由于晶胞中陣點位置而導致的由于晶胞中陣點位置而導致的|F|2 = 0的現(xiàn)象，如的現(xiàn)象，如C, I, F點陣引起的消光。點陣引起的消光。實際晶體中，位于陣點上的結(jié)構(gòu)基元如實際晶體中，位于陣點上的結(jié)構(gòu)基元如

13、果不是由一個原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各果不是由一個原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散射波間相互干涉也可產(chǎn)生原子散射波間相互干涉也可產(chǎn)生|F|2 = 0的的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。這種在點陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元這種在點陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進一步產(chǎn)生的附加消光內(nèi)原子位置不同而進一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光。.20每個晶胞中有每個晶胞中有8個同類原子，其坐標為個同類原子，其坐標為:(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4)， (3/4, 1

14、/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。12345678結(jié)構(gòu)消光實例結(jié)構(gòu)消光實例-金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu)F值計算值計算.21散射因子均為散射因子均為f, 代入結(jié)構(gòu)因子表達式代入結(jié)構(gòu)因子表達式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得：得： FHKL =fe0 + e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2 原子坐標為原子坐標為 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)，

15、 (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。.22FHKL =f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2前前4項為面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，用項為面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，表示，后后4項可提出公因子。得到：項可提出公因子。得到：FHKL = Ff + e i(H+K+L)/2 f1+ e i(H+K) + e i(H+L

16、) + e i(K+L) = Ff + Ff e i(H+K+L)/2 = Ff (1+ e i(H+K+L)/2).23可見：可見： f F1恰是面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，即當恰是面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，即當HKL奇偶數(shù)混雜奇偶數(shù)混雜F1=0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0當當HKL全為偶數(shù)全為偶數(shù), H+K+L=4n+2, F2 = 0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0當當HKL全為偶數(shù)全為偶數(shù), H+K+L = 4n, F1 = 4, F2 = 2, FHKL=8f, |FHKL|2 = 64 f2 當當HKL全為奇數(shù)全為奇數(shù), H+K+L = 4n 1, |FHKL|2 = 3

17、2 f2 。FHKL = Ff (1+ e i(H+K+L)/2) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 1 + (-1)(H+K+L)/2 = f F1 F2.24注意：注意：金剛石結(jié)構(gòu)中，金剛石結(jié)構(gòu)中，HKL即使全為偶數(shù)即使全為偶數(shù)，但當，但當H+K+L=4n+2 時時, 也消光，如也消光，如200, 222, 420等。等。311111220400331金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu).25.26除過除過F, I, C 等點陣類型會引起系統(tǒng)消等點陣類型會引起系統(tǒng)消光外光外, 含有滑移面和螺旋軸的結(jié)構(gòu)也會含有滑移面和螺旋軸的結(jié)構(gòu)也會引起系統(tǒng)消光引起系統(tǒng)

18、消光 (略去略去)。.27系統(tǒng)消光現(xiàn)象說明布拉格方程只是晶體系統(tǒng)消光現(xiàn)象說明布拉格方程只是晶體產(chǎn)生衍射的必要條件，而不是充分條件。產(chǎn)生衍射的必要條件，而不是充分條件。 產(chǎn)生衍射的充要條件是產(chǎn)生衍射的充要條件是:消光規(guī)律可應用于消光規(guī)律可應用于:(a) 判別可產(chǎn)生衍射的衍射指數(shù)判別可產(chǎn)生衍射的衍射指數(shù);(b) 判別晶體對應的空間格子類型判別晶體對應的空間格子類型;(c) 測定晶體所屬的空間群。測定晶體所屬的空間群。.28消光規(guī)律的應用消光規(guī)律的應用-判斷產(chǎn)生衍射的晶面判斷產(chǎn)生衍射的晶面 例：例：AgCl屬面心立方結(jié)構(gòu)，屬面心立方結(jié)構(gòu)，下列面網(wǎng)中下列面網(wǎng)中，哪些可產(chǎn)生衍射？哪些可產(chǎn)生衍射？ 100

19、, 010, 001, 110, 101, 011, 111, 120, 102, 012, 200, 210, 201, 021, 220, 221, 202, 212, 122, 121, 112, 211, 222, 311, 由面心格子消光規(guī)律可知，當由面心格子消光規(guī)律可知，當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在，全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在，(111)、(200)、(220)、(202)、(222)、(311)面出現(xiàn)衍射。面出現(xiàn)衍射。.29粉末圖中每條衍射線是由一族面網(wǎng)衍射粉末圖中每條衍射線是由一族面網(wǎng)衍射產(chǎn)生的，需寫出衍射面產(chǎn)生的，需寫出衍射面Miller指數(shù)。指數(shù)。衍射指標

20、化衍射指標化: 求出各衍射線的衍射指數(shù)求出各衍射線的衍射指數(shù)指標化的應用指標化的應用: 測定晶胞參數(shù)、檢查衍射測定晶胞參數(shù)、檢查衍射圖是否存在雜線等。圖是否存在雜線等。各衍射線的衍射指數(shù)？各衍射線的衍射指數(shù)？衍射指數(shù)指標化衍射指數(shù)指標化.30衍射指數(shù)指標化的含義衍射指數(shù)指標化的含義110100111200210211100110111abcoabcoabco.31衍射指標化可分為三種情況：衍射指標化可分為三種情況：（l）已知結(jié)構(gòu)的衍射指標化已知結(jié)構(gòu)的衍射指標化當樣品物相前人已分析過（已編入粉末當樣品物相前人已分析過（已編入粉末衍射卡中），衍射卡中），可找出該物相的標準卡片，可找出該物相的標準卡

21、片，將你的實測將你的實測d值與卡片相比較，值與卡片相比較，利用卡片上記錄的衍射指數(shù)來標定你的利用卡片上記錄的衍射指數(shù)來標定你的樣品中各衍射線。樣品中各衍射線。將你樣品的將你樣品的d, 對應對應hkl值值, 輸入到輸入到UNIT CELL中，運行該程序，可得中，運行該程序，可得晶胞參數(shù)。晶胞參數(shù)。.32例：前人已分析過鈦酸鉛的粉末衍射例：前人已分析過鈦酸鉛的粉末衍射圖，圖，JCPDS卡片號為卡片號為6-452。如果你正在研究鈦酸鉛的話，如果你正在研究鈦酸鉛的話，你可利用卡片上記錄的衍射指數(shù)，你可利用卡片上記錄的衍射指數(shù)，來對你的樣品進行指標化來對你的樣品進行指標化,并可并可計算計算你樣品的你樣品

22、的晶胞參數(shù)精確值晶胞參數(shù)精確值。.33.34(2) 未知結(jié)構(gòu)未知結(jié)構(gòu)-立方晶系的衍射指標化立方晶系的衍射指標化1dhakala2222222=+當樣品物相未知（沒編入粉末衍射卡中）當樣品物相未知（沒編入粉末衍射卡中），但物相屬立方晶系，但物相屬立方晶系，則衍射指標化很容易，原理如下：則衍射指標化很容易，原理如下：對立方晶系，將對立方晶系，將Bragg方程方程 2dsin = 和和d間距公式結(jié)合，得到：間距公式結(jié)合，得到： sin2 =( /2d)2=( /2a)2(h2+k2+l2)( /2)2 和和( /2a)2 為常數(shù)，為常數(shù)，.35特征比例數(shù)列特征比例數(shù)列sin2 1: sin2 2:

23、:sin2 i: =(1/d1)2 : (1/d2)2 : : (1/di)2 : = (h12+k12+l12) : (h22+k22+l22) : :(hi2+ki2+li2) :又又(h2+k2+l2) 7、15、23、28、31、39、47、55、即這些禁數(shù)不能為三個整數(shù)的平方和即這些禁數(shù)不能為三個整數(shù)的平方和sin2 =( /2d)2=( /2a)2(h2+k2+l2).36立方立方晶晶系的特征比例數(shù)列是一個缺某系的特征比例數(shù)列是一個缺某些數(shù)的連續(xù)整數(shù)比數(shù)列些數(shù)的連續(xù)整數(shù)比數(shù)列:如立方簡單格子的如立方簡單格子的h2+k2+l2連比連比= 1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:1

24、2:13:14:16 立方體心格子的立方體心格子的h2+k2+l2連比連比= 2:4:6:8:10:12:14:16:18 立方面心格子的立方面心格子的h2+k2+l2連比連比= 3:4:8:11:12:16:19:20:24 .37立方晶系衍射指標化方法立方晶系衍射指標化方法由測出的由測出的2 值，計算值，計算sin2 i及及 sin2 i/sin2 1連比連比,將將連比化連比化為缺某些數(shù)為缺某些數(shù)(7、15等等)的整數(shù)比數(shù)列的整數(shù)比數(shù)列（若所求比例以（若所求比例以1開始不為整數(shù)比數(shù)列時，可乘開始不為整數(shù)比數(shù)列時，可乘以以2或或3，使其成為整數(shù)比數(shù)列），使其成為整數(shù)比數(shù)列），當連比成當連比成

25、為缺某些數(shù)為缺某些數(shù)(7、15等等)的整數(shù)比數(shù)列的整數(shù)比數(shù)列后后, 其其連比連比值值= h2+k2+l2,分解后得到衍射指標分解后得到衍射指標hkl, 再根據(jù)消光規(guī)律再根據(jù)消光規(guī)律, 確確定晶格類型定晶格類型.衍射指標化完成之后，選一條高角衍射線，衍射指標化完成之后，選一條高角衍射線，按下式計算點陣參數(shù)按下式計算點陣參數(shù): a = d(h2+k2+l2 )1/2.38*7為為禁數(shù)。禁數(shù)。正確的正確的指標化指標化完成后完成后, H+K+L=2n，為為體心格子。由體心格子。由sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2), 得到得到 a = 6.07 。例例1 Cs粉末衍射圖的指標化粉末衍射圖的指

26、標化 ( = 1.54 ).2 Sin2 Sin2 序列比序列比 可能的可能的H +K +LHKL20.670.0321211029.390.0642420036.210.0973621142.050.1294822047.300.16151031052.140.19361222256.670.2257*1432160.990.257816400 2 2 2.39 Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.96例例2 CsCl粉末衍射圖的指標化粉末衍射圖的指標化 ( = 1.54 ).0.0350.07000.10500.14010.17

27、500.21010.28021234568100110111200210211220HKL 面網(wǎng)均能產(chǎn)生衍射面網(wǎng)均能產(chǎn)生衍射簡單格子簡單格子.40例例2 CsCl粉末衍射圖的指標化粉末衍射圖的指標化 ( = 1.54 ). Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.960.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2) 由第一條線由第一條線 (100):0.035=(1.54/2a)2(12+02+02) a = 4.12 .41例例