元素化學(xué)與材料

1、第六章元素化學(xué)與材料內(nèi)容提要和學(xué)習(xí)要求 在前面已經(jīng)討論過的化學(xué)熱力學(xué)與平衡、化學(xué)動力學(xué)以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)等基本理論的基礎(chǔ)上，本章起討論有關(guān)元素化學(xué)以及它們作為某種材料在各生產(chǎn)實際中應(yīng)用等方面的內(nèi)容，以擴(kuò)大化學(xué)的基本知識，并鞏固和加深上述基本理論的理解。本章主要討論金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，并適當(dāng)聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)作簡要解釋；介紹某些工程上常見的金屬和合金材料的性能與用途，以及為改善材料某些性能或防止金屬腐蝕而進(jìn)行的表面加工處理過程中的有關(guān)化學(xué)原理。本章學(xué)習(xí)的主要要求可分為以下幾點：(1)聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識，了解金屬單質(zhì)的熔點、硬度以及導(dǎo)電性等物質(zhì)性質(zhì)的一般規(guī)律和典型實例。(2)聯(lián)系化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識

2、，了解金屬單質(zhì)的還原性以及在常溫和高溫下與氧結(jié)合能力的變化情況。了解金屬的配合特性以及一般配合物的組成、命名和某些特殊配合物的概念。了解配合物價鍵理論的基本要點以及配合物的一些實際應(yīng)用。(3)聯(lián)系周期系和物質(zhì)結(jié)構(gòu)，了解工程上某些金屬及合金材料與化學(xué)有關(guān)的特性及應(yīng)用。(4)了解金屬材料表面加工與處理過程中的有關(guān)化學(xué)原理。6.1金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)在迄今已發(fā)現(xiàn)的109種化學(xué)元素中，有87種屬于金屬元素，其余的為非金屬元素。金屬單質(zhì)一般具有金屬光澤、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性，而非金屬單質(zhì)則不然，但位于周期表p區(qū)中硼硅砷碲砹這一對角線附近的一些元素的性質(zhì)介于金屬元素和非金屬元素之間。各種金屬單質(zhì)的性

3、質(zhì)有所差異，它們無不與各金屬元素的原子結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；若將金屬單質(zhì)的各種性質(zhì)變化與周期系相聯(lián)系，畢竟還是有著某些規(guī)律的。熔點、沸點和硬度在圖6.1、圖6.2和圖6.3中分別列出了一些單質(zhì)的熔點、沸點和硬度的數(shù)據(jù)。從圖6.1中可以看出，熔點較高的金屬單質(zhì)集中在第副族附近；鎢的熔點為3410，是熔點最高的金屬。第副族的兩側(cè)向左和向右，單質(zhì)的熔點趨于降低；汞的熔點為-38.842，是常溫下唯一為液態(tài)的金屬，銫的熔點也僅28.40，低于人體溫度。金屬單質(zhì)的沸點變化(見圖6.2)大致與熔點變化是平行的，鎢也是沸點最高的金屬。金屬單質(zhì)的硬度數(shù)據(jù)不全，但自圖6.3中仍可看出，硬度較大的也位于第副族附近

4、，鉻是硬度最大的金屬(莫氏硬度為9.0)，而位于第副族兩側(cè)的單質(zhì)的硬度趨于減小。金屬單質(zhì)的密度也存在著較有規(guī)律性的變化，一般說來，各周期中開始的元素，其單質(zhì)的密度較小，而后面的密度增大。在工程上，可按金屬的這些物理性質(zhì)不同來劃分金屬。例如，一般將密度小于5g·cm-3的稱為輕金屬，它們包括元素周期表中的s區(qū)(鐳除外)金屬以及鈧、釔、鈦和鋁等。密度大于5g·cm-3的其他金屬則稱為重金屬。按金屬的熔點高低來劃分，則有高熔點金屬和低熔點金屬。低熔點輕金屬多集中在s區(qū)，低熔點重金屬多集中在第副族以及p區(qū)，而高熔點重金屬則多集中在d區(qū)。通常所說的耐高溫金屬就是指熔點等于或高于鉻的熔

5、點(1857)的金屬。一般說來，固態(tài)金屬單質(zhì)都屬于金屬晶體，排列在格點上的金屬原子或金屬正離子依靠金屬鍵結(jié)合構(gòu)成晶體；金屬鍵的鍵能較大，可與離子鍵或共價鍵的鍵能相當(dāng)。但對于不同金屬，金屬鍵的強度仍有較大的差別，這與金屬的原子半徑、能參加成鍵的價電子數(shù)以及核對外層電子的作用力等有關(guān)。每一周期開始的堿金屬的原子半徑是同周期中最大的(見圖5.11)，價電子又最少，因而金屬鍵較弱，所需的熔化熱小，熔點低。除鋰外，鈉、鉀、銣、銫的熔點都在100以下。它們的硬度和密度也都較小。從第主族的堿土金屬開始向右進(jìn)入d區(qū)的副族金屬，由于原子半徑的逐漸減小，參與成鍵的價電子數(shù)的逐漸增加(d區(qū)元素原子的次外層d電子也有

6、可能作為價電子)以及原子核對外層電子作用力的逐漸增強，金屬鍵的鍵能將逐漸增大，因而熔點、沸點等也逐漸增高。第副族原子未成對的最外層s電子和次外層d電子的數(shù)目較多，可參與成鍵，又由于原子半徑較小，所以這些元素單質(zhì)的熔點、沸點最高。第副族以后，未成對的d電子數(shù)又逐漸減小，因而金屬單質(zhì)的熔點、沸點又逐漸降低。部分ds區(qū)及P區(qū)的金屬，其晶體類型有從金屬晶體向分子晶體過渡的趨向，這些金屬的熔點較低。導(dǎo)電性金屬都能導(dǎo)電，是電的良導(dǎo)體，處于p區(qū)對角線附近的金屬，如鍺，導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體與絕緣體之間，是半導(dǎo)體(見7.1節(jié))。圖6.4中列出了一些單質(zhì)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。從圖6.4中可以看出，銀、銅、金、鋁是良好的導(dǎo)電材

7、料，而銀與金較昂貴、資源稀少，僅用于某些電子器件連接點等特殊場合；銅和鋁則廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)中。金屬鋁的導(dǎo)電率為銅的60左右，但密度不到銅的一半；再則鋁的資源十分豐富，在相同的電流容量下，使用鋁制電線比銅線質(zhì)量更輕，因此常用鋁代 替銅來制造導(dǎo)電材料，特別是高壓電纜。鈉的電導(dǎo)率僅為導(dǎo)電率最高的銀的1/3，但鈉的密度比鋁的更小，鈉的資源也十分豐富，目前國外已有試用鈉導(dǎo)線的，價格僅為銅的1/7；惟鈉十分活潑，用鈉作導(dǎo)線時，表皮采用聚乙烯包裹，并用特殊裝置連接。應(yīng)當(dāng)指出，金屬的純度以及溫度等因素對金屬的導(dǎo)電性能影響相當(dāng)重要。金屬中雜質(zhì)的存在將使金屬的導(dǎo)電率大為降低，所以用作導(dǎo)線的金屬往往是相

8、當(dāng)純凈的。例如按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，一般鋁線的純度均在99.5以上。溫度的升高，通常能使金屬的導(dǎo)電率下降，對于不少金屬來說，溫度每相差1K，導(dǎo)電率將變化約0.4。金屬的這種導(dǎo)電的溫度特性也是有別于半導(dǎo)體的特征之一。金屬鍵理論可以很好解釋金屬的導(dǎo)電性能。金屬晶體中存在的自由電子是引起金屬導(dǎo)電的根本原因，即金屬是屬于電子導(dǎo)體。對于金屬中微粒排列十分規(guī)整的理想晶體來說，在外電場的作用下，晶體內(nèi)的自由電子幾乎可以無阻礙地定向運動。但當(dāng)金屬晶體中存在其他雜質(zhì)原子(缺陷)時，對電子的運動有阻礙作用，金屬的導(dǎo)電性下降。溫度的升高，這種阻礙作用更為顯著，金屬的導(dǎo)電性也將會降低。6.2金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)由于金屬元素的電

9、負(fù)性較小，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時傾向于失去電子，因而金屬單質(zhì)最突出的化學(xué)性質(zhì)總是表現(xiàn)出還原性。還原性1.金屬單質(zhì)的活潑性金屬單質(zhì)的還原性與金屬元素的金屬性雖然并不完全一致，但總體的變化趨向還是服從元素周期律的。即在短周期中，從左到右由于一方面核電荷數(shù)依次增多，原子半徑逐漸縮小，另一方面最外層電子數(shù)依次增多，同一周期從左到右金屬單質(zhì)的還原性逐漸減弱。在長周期中總的遞變情況和短周期是一致的。但由于副族金屬元素的原子半徑變化沒有主族的顯著，所以同周期單質(zhì)的還原性變化不甚明顯，甚至彼此較為相似。在同一主族中自上而下，雖然核電荷數(shù)增加，但原子半徑也增大，金屬單質(zhì)的還原性一般增強；而副族的情況較為復(fù)雜，單質(zhì)的還

10、原性一般反而減弱?？珊唵伪磉_(dá)如下：現(xiàn)就金屬與氧的作用和金屬的溶解分別說明如下：(1)金屬與氧的作用 s區(qū)金屬十分活潑，具有很強的還原性。它們很容易與氧化合，與氧化合的能力基本上符合周期系中元素金屬性的遞變規(guī)律。s區(qū)金屬在空氣中燃燒時除能生成正常的氧化物(如Li2O、BeO、MgO)外，還能生成過氧化物(如Na2O2、BaO2)。過氧化物中存在著過氧離子O，其中含有過氧鍵OO。這些過氧化物都是強氧化劑，遇到棉花、木炭或銀粉等還原性物質(zhì)時，會發(fā)生爆炸，所以使用它們時要特別小心。鉀、銣、銫以及鈣、鍶、鋇等金屬在過量的氧氣中燃燒時還會生成超氧化物(如KO2、BaO4等)。過氧化物和超氧化物都是固體儲氧

11、物質(zhì)，它們與水作用會放出氧氣，裝在面具中，可供在缺氧環(huán)境中工作的人員呼吸用。例如，超氧化鉀能與人呼吸時所排出氣體中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)：4KO2(s)+2H2O(g) 3O2(g)+4KOH(s)呼出氣體中的二氧化碳則可被氫氧化鉀所吸收：KOH(s)+CO2(g) KHCO3(s)p區(qū)金屬的活潑性一般遠(yuǎn)比s區(qū)金屬的要弱。錫、鉛、銻、鉍等在常溫下與空氣無顯著作用。鋁較活潑，容易與氧化合，但在空氣中鋁能立即生成一層致密的氧化物保護(hù)膜，阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，因而在常溫下，鋁在空氣中很穩(wěn)定。d區(qū)(除第副族外)和ds區(qū)金屬的活潑性也較弱。同周期中各金屬單質(zhì)活潑性的變化情況與主族的相類似，即從左到右一般有

12、逐漸減弱的趨勢，但這種變化遠(yuǎn)較主族的不明顯。例如，對于第4周期金屬單質(zhì)，在空氣中一般能與氧氣作用。在常溫下鈧在空氣中迅速氧化；鈦、釩對空氣都較穩(wěn)定；鉻、錳能在空氣中緩慢被氧化，但鉻與氧氣作用后，表面形成的三氧化二鉻(Cr2O3)也具有阻礙進(jìn)一步氧化的作用；鐵、鈷、鎳在沒有潮氣的環(huán)境中與空氣中氧氣的作用并不顯著，鎳也能形成氧化物保護(hù)膜；銅的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，而鋅的活潑性較強，但鋅與氧氣作用生成的氧化鋅薄膜也具有一定的保護(hù)性能。前面已指出，在金屬單質(zhì)活潑性的遞變規(guī)律上，副族與主族又有不同之處。在副族金屬中，同周期間的相似性較同族間的相似性更為顯著，且第4周期中金屬的活潑性較第5和第6周期金屬的為強

13、，或者說副族金屬單質(zhì)的還原性往往有自上而下逐漸減弱的趨勢。例如對于第副族，銅(第4周期)在常溫下不與干燥空氣中的氧氣化合，加熱時則生成黑色的CuO，而銀(第5周期)在空氣中加熱也并不變暗，金(第6周期)在高溫下也不與氧氣作用。(2)金屬的溶解 金屬的還原性還表現(xiàn)在金屬單質(zhì)的溶解過程中。這類氧化還原反應(yīng)可以用電極電勢予以說明。s區(qū)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢代數(shù)值一般甚小，用H2O作氧化劑即能將金屬溶解(金屬被氧化為金屬離子)。鈹和鎂由于表面形成致密的氧化物保護(hù)膜面對水較為穩(wěn)定。p區(qū)(除銻、鉍外)和第4周期d區(qū)金屬(如鐵、鎳)以及鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢雖為負(fù)值，但其代數(shù)值比s區(qū)金屬的要大，能溶于鹽酸或稀硫酸等非

14、氧化性酸中而置換出氫氣顯然，酸中(H+/H2)代數(shù)值比水中的(H+/H2)代數(shù)值要大，為什么？。而第5、6周期d區(qū)和ds區(qū)金屬以及銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢則多為正值，這些金屬單質(zhì)不溶于非氧化性酸(如鹽酸或稀硫酸)中，其中一些金屬必須用氧化性酸(如硝酸)予以溶解(此時氧化劑已不是H+了)。一些不活潑的金屬如鉑、金需用王水溶解，這是由于王水中的濃鹽酸可提供配合劑Cl-而與金屬離子形成配離子(見本節(jié)金屬的配合性能)，從而使金屬的電極電勢代數(shù)值大為減小(為什么？)的緣故。3Pt+4HNO3+18HCl3H2PtCl6+4NO(g)+3H2OAu+HNO3+4HClHAuCl4+NO(g)+2H2O鈮、鉭、釕、

15、銠、鋨、銥等不溶于王水中，但可藉濃硝酸和濃氫氟酸組成的混合酸予以溶解。應(yīng)當(dāng)指出，p區(qū)的鋁、鎵、錫、鉛以及d區(qū)的鉻，ds區(qū)的鋅等還能與堿溶液作用。例如：2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2(g)Sn+2NaOHNa2SnO2+H2(g)這與這些金屬的氧化物或氫氧化物保護(hù)膜具有兩性有關(guān)，或者說由于這些金屬的氧化物或氫氧化物保護(hù)膜能與過量NaOH作用生成配離子(例如，AlO實質(zhì)上可認(rèn)為是配離子Al(OH)4-的簡寫)。第5和第6周期中，第副族的鋯、鉿，第副族的鈮、鉭，第副族的鉬、鎢以及第副族的锝、錸等金屬不與氧、氯、硫化氫等氣體反應(yīng)，也不受一般酸堿的侵蝕，且能保持原金屬或合金的強度和硬

16、度。它們都是耐蝕合金元素，可提高鋼在高溫時的強度、耐磨性和耐蝕性。其中鈮、鉭不溶于王水中，鉭可用于制造化學(xué)工業(yè)中的耐酸設(shè)備。第族的鉑系金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑以及第副族的銀、金，化學(xué)性最為不活潑(銀除外)，統(tǒng)稱為貴金屬。這些金屬在常溫，甚至在一定的高溫下不與氟、氯、氧等非金屬單質(zhì)作用；其中釕、銠、鋨和銥甚至不與王水作用。鉑即使在它的熔化溫度下也具有抗氧化的性能，常用于制作化學(xué)器皿或儀器零件，例如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)器、鉑電極等。保存在巴黎的國際標(biāo)準(zhǔn)米尺也是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10Ir和90Pt的合金制成的。鉑系金屬在石油化學(xué)工業(yè)中廣泛用作催化劑。順便指出，副族元素中的第副族，包括鑭系元素和錒系元素單質(zhì)的化

17、學(xué)性質(zhì)是相當(dāng)活潑的。常將第副族的釔和15種鑭系元素合稱為稀土元素。稀土金屬單質(zhì)的化學(xué)活潑性與金屬鎂的相當(dāng)。在常溫下，稀土金屬能與空氣中的氧氣作用生成穩(wěn)定的氧化物(進(jìn)一步的介紹可見本章選讀材料)。2.溫度對單質(zhì)活潑性的影響上面所討論的金屬單質(zhì)的活潑性主要強調(diào)了在常溫下變化的規(guī)律。眾所周知，金屬鎂在空氣中能緩慢地氧化，使表面形成白色的氧化鎂膜，當(dāng)升高到一定溫度(著火溫度)時，金屬鎂即能燃燒，同時發(fā)生耀眼的白光。這表明，升高溫度將會有利于金屬單質(zhì)與氧氣的反應(yīng)。但高溫時，金屬單質(zhì)的活潑性遞變的規(guī)律究竟如何呢？由于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是用來衡量金屬在溶液中失去電子能力的；在高溫下，金屬的還原性是需要從化學(xué)熱力學(xué)

18、以及化學(xué)動力學(xué)來予以闡明?，F(xiàn)以高溫時一些常見金屬單質(zhì)(同時也聯(lián)系有關(guān)非金屬單質(zhì))與氧的作用，即與氧結(jié)合能力的強弱為例，作些簡單說明。第二章中曾指出，在可對比的情況下，反應(yīng)的G值越負(fù)，或K值越大，表明該反應(yīng)進(jìn)行的可能性越大，進(jìn)行得可能越徹底。對于單質(zhì)與氧氣反應(yīng)來說，也表明該單質(zhì)與氧的結(jié)合能力越強。為了便于各單質(zhì)間的對比，常以單質(zhì)與1molO2反應(yīng)的方程式來表達(dá)。在任意溫度T下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變G(T)可近似地按式(2.9)進(jìn)行估算：G(T)H(29.15K)-TS(29.15K)例如，對于金屬鋁與氧氣反應(yīng)的方程式以及G(T)的表達(dá)式為Al(s)+O2(g)Al2O3(s)G(T)(-111

19、7+0.208T)kJ·mol-1而金屬鐵與氧氣作用生成氧化亞鐵的為2Fe(s)+O2(g) 2FeO(s)G(T)(-533+0.145T)kJ·mol-1可以看出，由于金屬單質(zhì)與氧氣反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)生成固態(tài)氧化物，反應(yīng)的S(T)或S(298.15K)為負(fù)值，所以反應(yīng)的G(T)代數(shù)值隨T的升高而變大。即從化學(xué)熱力學(xué)的角度上說，在高溫下金屬與氧的結(jié)合能力比在常溫下金屬與氧的結(jié)合能力要弱。例如，在室溫下，銀與氧反應(yīng)的G(T)為負(fù)值，但當(dāng)溫度升高到408K以上時，其G(T)為正值，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧化銀就不再生成了。但在通常的高溫條件(金屬單質(zhì)及其氧化物均為固態(tài))下，絕大多數(shù)

20、金屬(例如上述的鋁和鐵即是，而金、鉑等則不然)與氧反應(yīng)的G(T)都是負(fù)值，這也是大多數(shù)金屬，除能引起鈍化的以外，無論是在干燥的大氣中或是在潮濕的大氣中都能引起腐蝕的原因。此外，若對比上述鋁和鐵分別與氧的結(jié)合能力的強弱，將上述兩反應(yīng)式相減，再乘以3/2，可得2Al(s)+3FeO(s) Al2O3(s)+3Fe(s)G(T)(-876+0.095T)kJ·mol-1在通常的高溫條件下，該反應(yīng)的G(T)也是一負(fù)值，表明該反應(yīng)進(jìn)行的可能性很大，并可能進(jìn)行得相當(dāng)徹底。所以金屬鋁能從鋼鐵中奪取氧而作為鋼的脫氧劑。按上述方法計算結(jié)果表明，在873K時，單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力由強到弱的順序大致為Ca

21、Mg Al Ti Si Mn Na Cr Zn Fe H2 C Co Ni Cu可以看出，這一順序與常溫時單質(zhì)的活潑性遞變情況并不完全一致。溫度不僅影響著單質(zhì)與氧的反應(yīng)可能性，從化學(xué)動力學(xué)角度上說，高溫時加快了反應(yīng)速率。上述鎂與氧氣在高溫時反應(yīng)劇烈，主要是加快了反應(yīng)速率。金屬的高溫氧化在設(shè)計氣體透平機、火箭引擎、高溫石油化工設(shè)備時都應(yīng)當(dāng)引起重視的。表6.1中列出了按上述方法求得的一些單質(zhì)與氧氣反應(yīng)的G(T)值和表6.1一些單質(zhì)與氧氣反應(yīng)的G(T)值與溫度的近似關(guān)系溫度的近似關(guān)系。從表6.1可算得在298.15K和p(O2)=101.325kPa時，Ti、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、C與

22、O2反應(yīng)生成TiO2、Na2O、MnO、FeO、CoO、NiO、CaO和CO的G(298.15K)值分別為-890，-750，-725，-490，-426，-423，-1177和-274kJ·mol-1。即在298.15K時，這些單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力的強弱大致為Ca、Ti、Na、Mn、Fe、Co、Ni、C；與873K時的順序有所不同。在空氣中，通常p(O2)=0.21×10-3Pa，根據(jù)G=G-8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×298.15K×lnp(O2)/p算得的G值也有上述的順序。這個順序與前述標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的基

23、本一致。用表6.1的數(shù)據(jù)，以G(T)為縱坐標(biāo)，溫度T為橫坐標(biāo)作圖，可得到一些單質(zhì)與氧氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變與溫度的關(guān)系線，如圖6.5所示。從圖6.5中可以看出，反應(yīng)的G(T)-T線位置越低，G(T)代數(shù)值越小，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性越大，單質(zhì)與氧氣的結(jié)合能力也越大，而氧化物的熱穩(wěn)定性越大。因此處于圖下方的單質(zhì)可將其上方的氧化物還原。例如，鈣、鎂、鋁、鈦、硅、錳等都可以還原鐵的氧化物，所以在鑄鋼熔煉過程中可用作脫氧劑。由于這些直線的斜率不同，某些直線還互有交錯。這樣，在不同溫度范圍內(nèi)，某些單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力的強弱順序可以發(fā)生改變。例如，在圖6.5中的虛線所示溫度(873K)下，可得到前述873K

24、時一些單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力的強弱順序。值得注意，圖中一般直線都向上傾斜，而2C+O2=2CO反應(yīng)的直線卻向下傾斜，這表明溫度越高，碳的還原能力越強，可將大多數(shù)金屬的氧化物還原。溫度不僅會影響金屬與氧的結(jié)合能力，而且還會影響金屬與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物。對于氧化值可變的金屬來說，高溫下生成低氧化值的金屬氧化物的傾向較大，而常溫下生成高氧化值的金屬氧化物的傾向較大。例如，從圖6.5中可以看出(若綜合Fe和FeO分別與氧氣反應(yīng))，鐵在高溫時以生成FeO為主，常溫時則以Fe2O為主。Pe+Fe3O44FeO3.金屬的鈍化 上面曾提到一些金屬(如鋁、鉻、鎳等)與氧的結(jié)合能力較強，但實際上在一定的溫度范圍內(nèi)，它們還

25、是相當(dāng)穩(wěn)定的。這是由于這些金屬在空氣中氧化生成的氧化膜具有較顯著的保護(hù)作用，或稱為金屬的鈍化。粗略地說，金屬的鈍化主要是指某些金屬和合金在某種環(huán)境條件下喪失了化學(xué)活性的行為。最容易產(chǎn)生鈍化作用的有鋁、鉻、鎳和鈦以及含有這些金屬的合金。金屬由于表面生成致密的氧化膜而鈍化，不僅在空氣中能保護(hù)金屬免受氧的進(jìn)一步作用，而且在溶液中還因氧化膜的電阻有妨礙金屬失電子的傾向，引起了電化學(xué)極化，從而使金屬的電極電勢值變大，金屬的還原性顯著減弱。鋁制品可作為炊具，鐵制的容器和管道能被用于貯運濃HNO3和濃H2SO4，就是由于金屬的鈍化作用。金屬的鈍化，必須滿足如下兩個條件：首先，金屬所形成的氧化膜在金屬表面必須

26、是連續(xù)的，即所生成的氧化物的體積必須大于因氧化而消耗的金屬的體積。s區(qū)金屬(除鈹外)氧化物的體積小于金屬的體積，這一些氧化膜是不可能連續(xù)的，對金屬沒有保護(hù)作用，而大多數(shù)其他金屬氧化物的體積大于金屬的體積，有可能形成保護(hù)膜。其次，表面膜本身的特性是鈍化的充分條件。氧化膜的結(jié)構(gòu)必須是致密的，且具有較高的穩(wěn)定性，氧化膜與金屬的熱膨脹系數(shù)相差又不能太大，使氧化膜在溫度變化時不致于剝落下來。例如，鉬的氧化物MoO3膜在溫度超過520時就開始揮發(fā)；鎢的氧化物WO3膜較脆，容易破裂，這些氧化膜也不具備保護(hù)性的條件。而鉻、鋁等金屬，不僅氧化膜具有連續(xù)的致密結(jié)構(gòu)，而且氧化物具有較高的穩(wěn)定性。利用鉻的這種優(yōu)良抗氧

27、化性能而制成不銹鋼(鋼鐵中含鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過12)，其原因也就在于此。金屬的鈍化對金屬材料的制造、加工和選用具有重要的意義。例如，鋼鐵在570以下經(jīng)發(fā)黑處理所形成的氧化膜Fe3O4能減緩氧原子深入鋼鐵內(nèi)部，而使鋼鐵受到一定的保護(hù)作用；但當(dāng)溫度高于570時，鐵的氧化膜中增加了結(jié)構(gòu)較疏松的FeO，所以鋼鐵一般對高溫抗氧化能力較差。如果在鋼中加入鉻、鋁和硅等，由于它們能生成具有鈍化作用的氧化膜，有效地減慢了高溫下鋼的氧化，一種稱為耐熱鋼的材料就是根據(jù)這一原理設(shè)計制造的。配合性能在3.2節(jié)中曾提到Ag+、Cu2+、Fe3+等金屬離子能形成配離子，如Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Fe(CN)

28、63-等。含有配離子的化合物是配位化合物，簡稱配合物(或稱為絡(luò)合物)，如Ag(NH3)2Cl、Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6等。鉑、金溶解于王水中生成的H2PtCl6和HAuCl4也是配合物。幾乎所有的金屬元素都能形成配合物。1.配合物的組成(1)簡單配合物 以Cu(NH3)4SO4和H2PtCl6為例，金屬離子Cu2+、Pt4+為中心離子，通常也稱為配離子的形成體。在它的周圍直接配位著一些中性分子或負(fù)離子，叫做配位體，簡稱配體，如NH3、Cl-。Cu(NH3)42+SOHPt Cl62-中心離子 配位體 中心離子 配位體能提供配位體的物質(zhì)稱為配合劑。在配位體中，與中心離子直接相結(jié)

29、合的原子叫做配位原子，如上述NH3中的N原子和Cl原子。配位原子必須具有孤對電子，可以提供與中心離子共用，稱為配位鍵，簡稱配鍵。與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)叫做配位數(shù)，最常見的配位數(shù)是2，4和6。(2)特殊配合物 在上面所述的配合物中，每一個配位體只含有一個配位原子，而在另外一類配位體中，每一個配位體可以含有不只一個配位原子。每一個配位體只能提供一個配位原子的配位體稱為單齒配體，而含有兩個或兩個以上配位原子的配位體稱為多齒配體。能提供多齒配體的物質(zhì)稱為螯合劑。例如乙二胺(ethylenediamine，簡寫為en)H2NCH2CH2NH2中含有2個配位原子(N原子)。乙二胺能與中心離子

30、如Cu2+以環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵合而形成穩(wěn)定的配離子，可表示(以符號“”表示配位鍵)如下：乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，簡寫為edta)是一種六齒配體，它能與許多金屬離子形成十分穩(wěn)定的配離子。在乙二胺四乙酸根離子中，4個羧基上的氧原子(標(biāo)有孤對電子的)和2個氨基上的氮原子都是配位原子：這類由多齒配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配離子稱為螯合離子，含有螯合離子的配合物稱為螯合物(或稱為內(nèi)配合物)。螯合離子一般相當(dāng)穩(wěn)定。例如，如果往Cu(NH3)42+溶液中加入乙二胺，則會發(fā)生下列反應(yīng)：Cu(NH3)42+2en Cu(en)22+4NH3這是由于配離子Cu(en)22+較C

31、u(NH3)42+更為穩(wěn)定，使en取代NH3而與Cu2+配合。如果配位化合物的形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰含物。第副族到第族等金屬能與CO直接作用而生成羰合物。例如，在43、p(CO2)為101.325kPa時，CO能與鎳直接作用生成揮發(fā)性的、極毒的羰合物Ni(CO)4液體：Ni+4CONi(CO)4若把Ni(CO)4加熱到50，它就會分解成為Ni和CO。利用這類反應(yīng)可以提取高純度的金屬。(3)價鍵理論 從微觀方面看，配合物與一般化合物的區(qū)別在于它們組成元素的原子間的結(jié)合方式化學(xué)鍵不同。價鍵理論認(rèn)為配合物的中心離子(或原子)與配位體間的化學(xué)鍵是配位鍵。這一理論的基本要點

32、如下：(a)中心離子(或原子)有空的價電子軌道可接受由配位體的配位原子提供的孤對電子而形成配位鍵。一般配合物的中心離子(或原子)如下：V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnMo Tc Ru Rh Pd Ag CdW Re Os Ir Pt Au Hg它們都是位于d區(qū)及ds區(qū)的副族元素；其中最常見的是第族及第、第副族元素的離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Au3+、Zn2+、Hg2+等。中心離子(或原子)的價電子軌道通常指(n-1)d、ns、np軌道，有時也包括nd軌道。配位體的配位原子必須有孤對電子可提供。常見的無機配位體有： (b)在形成配位化合物時，中心離子所提

33、供的空軌道進(jìn)行雜化，形成各種類型的雜化軌道，從而使配合物具有一定的空間構(gòu)型。例如，Ag(NH3)2+就是以sp雜化軌道形成直線形的空間構(gòu)型。Ag+的價電子軌道中電子分布為 其中4d軌道已全充滿，而5s和5p軌道是空的。每一個空軌道可接受NH3提供的1對孤對電子，共可接受4對孤對電子，形成配位數(shù)最高為4的配合物。但Ag+的配合物的配位數(shù)通常為2。這說明了中心離子和配位體的性質(zhì)(如離子電荷、離子半徑等)也影響配位數(shù)的多少。在Ag(NH3)2+中，Ag+采用sp雜化軌道與NH3形成配位鍵，空間構(gòu)型為直線形。Ag(NH3)2+在中心離子Ag+的價電子軌道中的電子分布為 虛線內(nèi)表示配

34、位體NH3分子中N原子所提供的孤對電子。其他配離子或配合物，由于中心離子的空的價電子軌道可包括(n-1)d、ns、np或nd軌道，雜化軌道類型與配合物的空間構(gòu)型要復(fù)雜些(見表6.2)2.配位化合物的命名配位化合物的命名方法服從一般無機化合物的命名原則。若與配陽離子(即配離子是正離子)結(jié)合的負(fù)離子是簡單酸根如Cl-、S2-或OH-離子，則該配合物叫做“某化某”；若與配陽離子結(jié)合的負(fù)離子是復(fù)雜酸根如SO、Ac-等，則叫做“某酸某”；若配合物含有配陰離子(即配離子是負(fù)離子)，則在配陰離子后加“酸”字，也叫做“某酸某”，即把配陰離子也看成是一個復(fù)雜酸根離子。配位化合物命名方法較一般無機化合物復(fù)雜的問題

35、是配離子的命名。配離子命名時，配位體名稱列在中心離子(或中心原子)之前，用“合”字將二者聯(lián)在一起。在每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體的數(shù)目(配位體僅一個的“一”字常被省略)，對于較復(fù)雜的配位體，則將配位體均寫在括號中，以避免混淆。在中心離子之后用帶括號的羅馬數(shù)字()、()等表示中心離子的氧化值。例如： Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀()Cu(en)2SO4 硫酸二(乙二胺)合銅()HAuCl4 四氯合金()酸K3Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀若某種配合物中配位體不止一種時，不同配位體名稱之間以中圓點“·”分開。配位體列出的順序按如下規(guī)定(摘要)：在配合物中若既

36、有無機配位體又有有機配位體時，則無機配位體排在前，有機配位體排在后；在同是無機配位體或同是有機配位體中，先負(fù)離子而后中性分子；同類配位體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。例如：KPtCl3(C2H4) 三氯·(乙烯)合鉑()酸鉀CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2 二氯化氯·三氨·二水合鈷()Co2(CO)8 八羰合二鈷3.配位化合物的應(yīng)用配位化合物的應(yīng)用很廣，除利用配合反應(yīng)可使某些物質(zhì)溶解(見3.3節(jié)和)外，現(xiàn)再簡單介紹兩點如下：(1)離子的定性鑒定 許多副族元素的水合離子顯有顏色，這是由于這些元素離子與水分子形成配離子而呈現(xiàn)的顏色，如Cu(H2O

37、)42+配離子呈淺藍(lán)色，Co(H2O)63+配離子呈粉紅色。如果副族元素離子具有未成對的d電子，由它們作為中心離子而形成的配離子往往顯有顏色。例如，Cu(NH3)42+離子呈深藍(lán)色，Co(NO2)63-配離子呈黃色，Co(NH3)63+配離子呈橙色。如果副族元素離子不存在未成對的d電子，由它們所形成的配離子就是無色的，如Ag(NH3)2+。一些金屬離子與配合劑形成配位化合物時會引起顏色的改變，這可用來鑒定溶液中某種金屬離子。例如，氨水能與溶液中的Cu2+反應(yīng)生成深藍(lán)色的Cu(NH3)42+。當(dāng)往待鑒定溶液中加入氨水時，若出現(xiàn)Cu(NH3)42+所具有的深藍(lán)色，則表示原溶液中含有Cu2+。Cu2

38、+4NH3 Cu(NH3)42+為驗證無水酒精是否含有水，可往酒精中投入白色的無水硫酸銅固體，若變成淺藍(lán)色(水合銅離子的顏色)，則表明酒精中含有水。溶液中的Fe3+能與SCN-形成血紅色的物質(zhì)，主要是Fe(SCN)2+配離子：Fe3+SCN-Fe(SCN)2+該反應(yīng)對鑒定溶液中的Fe3+相當(dāng)靈敏。也可以用形成有色的難溶配合物來鑒定某些離子。例如，F(xiàn)e3+能與Fe(CN)64-反應(yīng)生成深藍(lán)色沉淀Fe4Fe(CN)63(俗稱普魯士藍(lán))，因而K4Fe(CN)6可用作鑒定Fe3+的試劑。4Fe3+3Fe(CN)64-Fe Fe4(CN)63(s)許多螯合物帶有顏色。例如，丁二肟在弱堿性條件下能與Ni2

39、+形成鮮紅色的、難溶于水而易溶于乙醚等有機溶劑的螯合物。這是鑒定溶液中是否有Ni2+存在的靈敏反應(yīng)。(2)離子濃度的改變和控制 在電鍍工藝(見4.3節(jié))中，要求在鍍件上析出的鍍層厚度均勻、光滑細(xì)致、與底層金屬的附著力強。這常用含有配合劑的電鍍液來實現(xiàn)。金屬離子與配合劑形成配離子后，就金屬離子(原來的簡單離子)來說，濃度是顯著降低了，但就可能利用的金屬離子(簡單離子或配離子中的中心離子)來說，則總的濃度并沒有改變，即仍可保證原來金屬離子總數(shù)的供應(yīng)。配離子的存在起了控制金屬離子濃度的作用。例如，在電鍍銅工藝中，一般不直接用CuSO4溶液作電鍍液，而常加入配合劑焦磷酸鉀(K4P2O7)，使形成Cu(

40、P2O7)26-配離子。溶液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26-Cu2+2P2OCu2+的濃度降低，在鍍件(陰極)上Cu的析出電勢代數(shù)值減小，同時析出速率也可得到控制，從而有利于得到較均勻、較光滑、附著力較好的鍍層。配離子的形成可顯著降低有關(guān)金屬離子的濃度，這為人體重金屬中毒提供了一種有效的解毒方法。例如，edta(或其離子)是一種有強螯合能力的配合劑，不僅能與副族金屬離子配合，而且還能與s、p區(qū)的一些金屬離子配合。若人體中有鉛中毒，可肌肉注射含edta離子的溶液，使Pb2+以配離子形式進(jìn)入溶液而從人體中排出。edta離子也可用于從人體中去除金屬元素的放射性同位素，尤其是钚(Pu)。6.3金

41、屬和合金材料上面所述的金屬的性質(zhì)是指純金屬而言的。金屬作為一種材料使用，具備許多可貴的使用性能和加工性能，其中包括良好的電、熱傳導(dǎo)性，高的機械強度，較為廣泛的溫度使用范圍，良好的鑄造、壓力加工和切削加工等性能。金屬材料在國民經(jīng)濟(jì)以及科學(xué)技術(shù)各領(lǐng)域得到十分廣泛的應(yīng)用，即使在新材料發(fā)展層出不窮的今天，金屬材料在產(chǎn)量和使用面上依然占有極為重要的地位。我國錫、鉛、釩、鉬、鐵和鋅等的蘊藏量名列世界前茅，鈦、銻、鎢和稀土金屬的蘊藏量居世界第一位，為金屬材料的利用提供了豐厚的物質(zhì)基礎(chǔ)。但是工程上實際使用的材料不都是純金屬，而絕大多數(shù)是合金。這是因為純金屬遠(yuǎn)不能滿足工程上提出的眾多的性能要求，而且從經(jīng)濟(jì)上說，

42、制取純金屬并不可取。合金的基本結(jié)構(gòu)類型合金是由兩種或兩種以上的金屬元素(或金屬和非金屬元素)組成的，它具有金屬所應(yīng)有的特征。鋼就是由鐵和碳兩種元素組成的合金。古代青銅(銅和錫的合金)的使用，可以將使用合金的年代追溯得很早。合金的結(jié)構(gòu)比純金屬的要復(fù)雜得多。根據(jù)合金中組成元素之間相互作用的情況不同，一般可將合金分為三種結(jié)構(gòu)類型：相互溶解的形成金屬固溶體；相互起化學(xué)作用的形成金屬化合物；并不起化學(xué)作用的形成機械混合物。前兩類都是均勻合金；而后一類合金不完全均勻，其機械性能如硬度等性質(zhì)一般是各組分的平均性質(zhì)，但其熔點降低。焊錫是機械混合物的一個例子，它是由錫和鉛形成的合金。下面簡單介紹前兩類合金。1.

43、金屬固溶體一種溶質(zhì)元素(金屬或非金屬)原子溶解到另一種溶劑金屬元素(較大量的)的晶體中形成一種均勻的固態(tài)溶液，這類合金稱為金屬固溶體。金屬固溶體在液態(tài)時為均勻的液相，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)后，仍保持組織結(jié)構(gòu)的均勻性，且能保持溶劑元素的原來晶格類型。按照溶質(zhì)原子在溶劑原子格點上所占據(jù)的位置不同，又可將金屬固溶體分為置換固溶體和間隙固溶體。在置換固溶體中，溶質(zhì)原子部分占據(jù)了溶劑原子格點的位置，如圖6.6(b)所示。當(dāng)溶質(zhì)元素與溶劑元素在原子半徑、電負(fù)性以及晶格類型等因素都相近時，形成置換固溶體。例如釩、鉻、錳、鎳和鈷等元素與鐵都能形成置換固溶體。在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子占據(jù)了溶劑原子格點的間隙之中，如圖6.6

44、(c)所示。氫、硼、碳和氮等一些原子半徑特別小的元素與許多副族金屬元素能形成間隙固溶體。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)溶劑原子格點溶入溶質(zhì)原子后，多少能使原來的格點發(fā)生畸變，它們能阻礙外力對材料引起的形變，因而使固溶體的強度提高，同時其延展性和導(dǎo)電性將會下降。固溶體的這種普遍存在的現(xiàn)象稱為固溶強化。固溶體的強化原理對鋼的性能和熱處理具有重大意義。2.金屬化合物當(dāng)合金中加入的溶質(zhì)原子數(shù)量超過了溶劑金屬的溶解度時，除能形成固溶體外，同時還會出現(xiàn)新的相，這第二相可以是另一種組成的固溶體，而更常見的是形成金屬化合物。金屬化合物種類很多，從組成元素來說，可以由金屬元素與金屬元素，也可以由金屬元素與非金屬元素組成。前者如M

45、g2Pb、CuZn等；后者如硼、碳和氮等非金屬元素與d區(qū)金屬元素形成的化合物，分別稱為硼化物、碳化物和氮化物，它們具有某些獨特的性能，對金屬和合金材料的應(yīng)用起著重大的作用。現(xiàn)以碳化物為例予以簡單說明。碳能與大多數(shù)元素形成化合物。碳與電負(fù)性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳?xì)浠衔锿?，稱為碳化物。碳化物可分為三種類型。與一般的化合物相似，碳化物有離子型和共價型的。離子型碳化物通常是指活潑金屬的碳化物，如碳化鈣(CaC2)，熔點較高(2300)，它的工業(yè)產(chǎn)品叫做電石。共價型碳化物是指非金屬硅或硼的碳化物，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)。但與絕大多數(shù)固態(tài)時屬于分子晶體的共價化合物(如二氧化碳、

46、甲烷等)不同，SiC、B4C熔點高(分別為2827、2350)、硬度大(與金剛石相近)，為原子晶體。然而，與一般的化合物不同，碳化物還有一類金屬型的。金屬型碳化物是由碳與鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵等d區(qū)金屬作用而形成的，例如WC、Fe3C等。這類碳化物的共同特點是具有金屬光澤，能導(dǎo)電導(dǎo)熱，熔點高，硬度大，但脆性也大。金屬型碳化物的形成是由于這些d區(qū)金屬不大活潑，不能與碳以離子鍵形成離子型化合物，也不形成共價型化合物。碳原子半徑小(0.077nm)，能溶于這些d區(qū)金屬中而形成固溶體；當(dāng)碳含量超過溶解度極限時，在適宜條件下能形成金屬型化合物(即金屬化合物)，又稱為間隙化合物。這時金屬晶格由

47、一種格點排列方式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N排列方式。在d區(qū)金屬原子表6.3一些d區(qū)元素碳化物、氮化物和硼化物的熔點和硬度中價電子較多，形成金屬鍵后還有多余的價電子與進(jìn)入格點間隙中的碳原子形成共價鍵，這可能是這類碳化物的熔點和硬度特別高，甚至可能超過原金屬的原因。與離子化合物或共價化合物不同，間隙化合物本身還能溶解它的組成元素而形成以間隙化合物為溶劑的固溶體，因而其成分可以在一定范圍內(nèi)變化。例如，碳化鈦的組分可在TiC0.5TiC之間變動，所以其化學(xué)式并不符合正?；蟽r規(guī)則。d區(qū)金屬元素形成的硼化物和氮化物一般具有與相應(yīng)碳化物相似的性質(zhì)，即具有高的熔點和硬度。表6.3中列出了一些d區(qū)金屬元素的碳化物、氮化物和

48、硼化物的熔點和硬度常見的金屬和合金材料1.輕金屬和輕合金輕金屬集中于周期系中的s區(qū)以及與其相鄰的某些元素。除鈹和鎂外，其余s區(qū)金屬單質(zhì)都比較軟且很活潑，所以工程上使用的主要是由鎂、鋁和鈦等金屬以及由它們所形成的合金。藉助于輕合金的密度小的優(yōu)勢，在交通運輸、航空航天等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，并且是重要的輕型結(jié)構(gòu)材料。(1)鎂和鎂合金 鎂的密度僅1.738g·cm-3，是工業(yè)上常用的金屬中最輕的一種。純鎂的機械強度很低。鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中極易被氧化，且鎂的氧化膜結(jié)構(gòu)疏松，不能起保護(hù)作用。純鎂的主要用途是配制合金，其次用于化學(xué)工業(yè)和制造照明彈、煙火等。鎂合金中的加入元素主要有鋁、鋅和

49、錳等。在一定的含量范圍內(nèi)，鋁和鋅的加入都能使鎂合金的晶粒細(xì)化，強度提高，錳的加入可提高材料的抗蝕能力。鎂合金的密度小，單位質(zhì)量材料的強度(比強度)高，能承受較大的沖擊載荷，具有優(yōu)良的機械加工性能。一般用于制造儀器、儀表零件，飛機的起落架輪，紡織機械中的線軸、卷線筒以及軸承體等。(2)鋁和鋁合金 鋁具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，鋁表面生成的氧化膜十分穩(wěn)定，具有保護(hù)作用，藉陽極氧化制作的人工氧化膜，其耐蝕性更高。鋁主要用于制作建筑材料、導(dǎo)電材料以及食品包裝等。鋁合金中的加入元素主要有鎂、錳、銅、鋅和硅等。鋁合金通過一定溫度的熱處理后快速冷卻，產(chǎn)生的過飽和固溶體，放置一段時間后，會逐漸析出金屬化合物，此

50、時合金的強度將有顯著的提高(這種現(xiàn)象稱為“時效硬化”)。含有銅、鎂為主的鋁合金(例如含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.84.9的銅、1.21.8的鎂和0.30.9的錳)通過上述處理時效硬化后的硬鋁在飛機制造工業(yè)中用作蒙皮、構(gòu)件和鉚釘?shù)?。也可以用來制造?nèi)燃機活塞、汽缸等。(3)鈦和鈦合金 純鈦具有較高的熔點和強度，密度為4.54g·cm-3，尤其是單位質(zhì)量材料的強度特別高，且可以在極為廣闊的溫度范圍內(nèi)保持其機械強度，在600以下具有良好的抗氧化性，對海水及許多酸具有良好的耐蝕性。此外，地殼中鈦的儲量極為豐富。工業(yè)鈦是制造化工設(shè)備、船舶用零件等的優(yōu)良材料。鈦的合金中加入元素主要有鋁、釩、鉻、鉬、錳和鐵等。這

51、些合金元素能與鈦形成置換固溶體或金屬化合物而使合金強度提高。此外，鋁的加入還能改善合金的抗氧化能力，鉬可顯著提高合金對鹽酸的耐蝕性，錫能提高合金的抗熱性。鈦合金是制造飛機、火箭發(fā)動機、人造衛(wèi)星外殼和宇宙飛船船艙等的重要結(jié)構(gòu)材料。例如，火箭發(fā)動機殼材料廣泛使用的鈦合金中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)6的鋁和4的釩。鈦和鈦合金已成為一種極有發(fā)展前途的新型結(jié)構(gòu)材料，它們的年產(chǎn)量有迅速上升的趨勢。我國鈦的產(chǎn)量列居世界前茅。2.合金鋼和硬質(zhì)合金處于周期系d區(qū)的副族金屬具有熔點高、硬度大的特點，它們作為合金元素加入碳鋼中制成合金鋼，以滿足某種特殊的性能要求。也可以利用它們與硼、碳、氮等非金屬元素形成高熔點、高硬度的碳化物、

52、氮化物和硼化物制成硬質(zhì)合金。合金鋼中常用的合金元素有d區(qū)的鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳以及p區(qū)的鋁和硅等。這些元素在碳鋼中能形成固溶體或金屬化合物。由于合金元素的原子半徑和晶格類型與碳鋼中碳的原子半徑和晶格類型不同，合金元素的加入，會引起碳鋼晶格的畸變，因而可提高鋼的抗變形能力；同時鋼的硬度、強度增大，而韌性、塑性下降。合金鋼與含碳量相同的普通碳鋼相比，具有晶粒細(xì)致、耐磨性和韌性良好，以及更高的機械性能和其他特殊性能(如耐酸、耐熱、高強度)。例如，一般工具鋼刀具當(dāng)溫度高達(dá)300以上時硬度就顯著降低，使切削過程不能進(jìn)行。但高速鋼(又稱為鋒鋼)刀具當(dāng)溫度接近600時，仍能保持著足夠的硬度

53、和耐磨性，因而在較高的切削速度下，仍能進(jìn)行切削，并提高了壽命。這主要是由于在高速鋼中含有大量鎢、鉬、釩等碳化物的緣故。又如，含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12的不銹鋼具有良好的抗蝕能力；鋼中加入鉻、鋁和硅，由于能生成具有保護(hù)性的氧化膜，這種合金鋼具有良好的耐熱性，稱為高溫合金；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12錳的錳鋼具有很高的耐磨性。合金鋼的用途十分廣泛。我國是鉻、鎳資源較為貧乏的國家，開拓和研究含錳等金屬元素的合金鋼是重要課題。第、副族金屬與碳、氮、硼等所形成的間隙化合物，由于硬度和熔點特別高，因而統(tǒng)稱為硬質(zhì)合金。例如，YG6是含質(zhì)量分?jǐn)?shù)94WC和6Co(Co用作“粘結(jié)劑”)的鎢鈷硬質(zhì)合金，YT14是含質(zhì)量分?jǐn)?shù)78WC

54、、14TiC和8Co的鎢鈷鈦硬質(zhì)合金。硬質(zhì)合金即使在10001100還能保持其硬度，硬質(zhì)合金刀具的切削速率可比高速刀具的高47倍或更多，所以硬質(zhì)合金是制造高速切削和鉆探等工具主要部位的優(yōu)良材料。一種稱為“萬能硬質(zhì)合金”的是在鈦鎢類硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)上，加入碳化鉭或碳化鈮而制造成的。它可以在更高的工作溫度下保持高硬度，同時耐磨性更好，適合于制作加工各種鋼和鑄鐵的刀具，用途廣泛。3.低熔金屬和低熔合金從圖6.1中可以看出，第主族、第副族以及p區(qū)金屬單質(zhì)大多數(shù)是熔點較低的金屬。但由于第主族金屬活潑，p區(qū)的鎵、銦、鉈等資源稀少，常用的有汞、錫、鉛、銻和鉍等低熔金屬及其合金。由于汞在室溫時呈液態(tài)，而且在02

55、00時的體積膨脹系數(shù)很均勻，又不浸潤玻璃，因而常用作溫度計、氣壓計中的液柱。汞也可作恒溫設(shè)備中的電開關(guān)接觸液。當(dāng)恒溫器加熱時，汞膨脹并接通了電路從而使加熱器停止加熱；當(dāng)恒溫器冷卻時，汞便收縮，斷開電路使加熱器再繼續(xù)工作。鋅、鎘、汞的晶體結(jié)構(gòu)都較特殊，尤其是汞。汞的晶體結(jié)構(gòu)較不規(guī)則，晶格變形較大，格點上微粒之間距離也較長，相互的作用力較小，這大概是汞熔點低的原因。汞容易與許多種金屬形成合金。汞的合金叫做汞齊。必須指出，汞有一定的揮發(fā)性，汞的蒸氣有毒。由于汞的密度較大(13.546g·cm-3)，又是液體，使用時如果不小心，就易濺失。對濺失的汞滴，必須謹(jǐn)慎地收集起來。由于錫容易與汞形成合

56、金，錫箔能被汞浸潤，可以用來回收遺留在縫隙處的汞。汞與硫黃也容易直接化合，因此，把滴散的汞回收以后，在可能尚留有汞的地方應(yīng)撒上一層硫黃，使其生成硫化汞。汞與鐵幾乎不生成汞齊，所以除瓷瓶外，汞也可以用鐵罐來貯運。鉍的某些合金的熔點在100以下，例如，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)50鉍、25鉛、13錫和12鎘組成的所謂伍德(Wood)合金，其熔點為71，應(yīng)用于自動滅火設(shè)備、鍋爐安全裝置以及信號儀表等。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)37鉛和63錫組成的合金的熔點為183，用于制造焊錫。鉛很軟，在鉛中加入銻可以增加鉛的硬度和強度。含銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12的鉛合金較硬，可用于制造槍彈等。一種含質(zhì)量分?jǐn)?shù)80鉛、15銻和5錫的鉛合金，熔點為240，不

57、僅易于熔鑄，硬度較大，而且當(dāng)它凝固時體積會膨脹，用于熔鑄鉛字可以得到字跡清晰的字模。錫中加入適量銻而組成的軸承合金(例如含質(zhì)量分?jǐn)?shù)82錫、14銻和4銅)，質(zhì)硬且耐磨，是制造軸承的良好材料。順便提及，還有一種熔點僅為-12.3的液體合金，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)77.2鉀和22.8鈉，目前用作原子能反應(yīng)堆的冷卻劑。4.金屬電工材料金屬作為電工材料，主要是利用它具有較高的導(dǎo)電性，作為導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可分為常用導(dǎo)電材料和特殊導(dǎo)電材料兩大類。常用導(dǎo)電材料常指用于電流的輸送，要求材料具有良好的導(dǎo)電性能，并具有一定的機械強度和抗腐蝕性；而特殊導(dǎo)電材料則具有某種特殊的電性能以及電量與其他物理量相互轉(zhuǎn)換的功能。(1)常用導(dǎo)電材料 銅和鋁是目前最常用的導(dǎo)電材料，一般選用它們的純金屬。導(dǎo)電用銅常選用含銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90的工業(yè)純銅，在某些電子儀器用零件以及高精密儀器、儀表中還需用無氧銅或無磁性高純銅。在某些儀器、儀表的特殊零件等場合，除要求具有良好導(dǎo)電性能外，還要求提高機械強度、彈性和韌性以及電阻隨溫度變化的穩(wěn)定性，需用銅合金，如銀銅合金、鉻銅合金、鈹銅合金等。導(dǎo)電用鋁常選用含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.5以上的工業(yè)純鋁，也有使用鋁合金的，以提高材料的強度和耐熱性。(2)特殊導(dǎo)電材料 電阻合金是特殊導(dǎo)電材料中的一種。與常用導(dǎo)電材料相比，電