金屬有機骨架材料上氣體吸附

1、第卷第期浙江師范大學學報（自然科學版）Vol，No年月Journal of Zhejiang Normal University（NatSci）Nov文章編號：（）金屬有機骨架材料上氣體吸附存儲與分離的研究進展磁許春慧，莊海棠，鐘依均，朱偉東（浙江師范大學物理化學研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室，浙江金華）摘要：對金屬有機骨架（MOFs）材料的結構及合成方法做了簡要概述；結合國內外研究現(xiàn)狀詳細介紹了MOFs材料在吸附存儲與分離領域的研究進展，并對MOFs材料在該領域的應用進行了展望關鍵詞：金屬有機骨架材料；吸附；存儲；分離中圖分類號：O文獻標識碼：AXU Chunhui，ZHUAN

2、G Haitang，ZHONG Yijun，ZHU Weidong（，）：A brief review was conducted on the structure and synthesis methods of metalorganic frameworks （MOFs）In combination with its research status at home and abroad，the progress on studying gaseous adsorption and storage in MOFs was introduced in detailFurthermore，the

3、 applications of MOFs in the field of adsorptionbased storage and separation were anticipated：metalorganic frameworks（MOFs）；adsorption；storage；separation金屬有機骨架（metalorganic frameworks，MOFs）材料是一種具有大比表面積、高孔隙率、化學可修飾及結構組成多樣性的新型多孔材料，是由有機配體（大多數(shù)是芳香多酸和多堿）與金屬離子通過分子自組裝而形成的一種具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，也可稱為配位聚合物（coordinati

4、on polymers）、有機無機雜化材料（hybrid organicinorganic materials）或有機分子篩類似物（organic zeolite analogues）等它們在氣體存儲、吸附分離及催化等領域有著廣闊的應用前景MOFs材料的結構與其次級結構單元（secondary building units，SBUs）密切相關SBUs是磁收文日期：；修訂日期：基金項目：國家自然科學基金重點資助項目（）作者簡介：許春慧（），女，山西大同人，助理工程師，碩士研究方向：應用催化由配位基團包裹金屬離子而形成的小結構單元，它們是決定骨架最終拓撲結構的關鍵因素理想的SBUs是通過原位法而獲

5、得的SBUs的構造不僅依賴于有機配體的結構和金屬離子的類型，還與金屬和配體間的比值、溶劑等有關SBUs有利于周期性骨架結構的合成，并且使得結構的設計更加合理目前，越來越多的科研小組開始從SBUs的設計角度研究MOFs材料的合成MOFs材料的合成MOFs材料的合成方法主要有：溶劑熱或水熱合成法（solvothermal or hydrothermal synthesis）、電化學合成法（electrochemical synthesis）、微波合成法（microwave synthesis）、超聲波合成法（sonochemical synthesis）、機械化學合成法（mechanochemic

6、al synthesis）等所合成MOFs材料的孔道常常被溶劑分子占據(jù)，因此，只有當脫除孔道內的溶劑分子后，MOFs材料才具有較高的比表面積和孔隙率但在脫除溶劑分子的過程中可能導致骨架結構坍塌，且孔道尺寸越大，脫除客體分子之后骨架坍塌的可能性就越大為了避免骨架結構坍塌，要求模板劑和溶劑與骨架間不能形成很強的作用力，該作用力越小越好，同時應盡量使配體和中心離子間的作用力最強，而使得骨架結構穩(wěn)定因此，在MOFs材料合成過程中，要考慮金屬離子與配體的物質的量比、溶液的濃度、溶劑的極性、pH值和溫度等條件對晶體結構的影響此外，配體中的某些官能團會阻止目標MOFs材料的生成，在這種情況下，可以考慮先合成

7、擁有理想拓撲結構的MOFs材料，然后再在該材料上添加某些官能團來得到目標產(chǎn)物，即MOFs材料和其他配位聚合物一樣，都可采用化學反應進一步修飾骨架，這種化學方法稱為后處理方法（postsynthetic modification，PSM）在后處理方法中要遵循個條件：）要確保所使用的試劑能夠增加其功能，且該試劑分子要足夠小，以便于進入MOFs材料的孔道內；）在該反應條件下不會破壞母體骨架的結構MOFs材料的合成主要與配位化學有關，同時又與有機化學、材料化學、超分子化學、物理化學和生物化學等其他學科相關聯(lián)許多研究者從不同角度出發(fā)，通過研發(fā)新配體、采用新方法，合成了許多結構新穎、性能良好的MOFs材料

8、，為認識其合成規(guī)律奠定了一定的基礎近多年來，MOFs材料科學的發(fā)展速度驚人，所報道的MOFs 材料的種類和數(shù)量每年增加倍，說明了MOFs材料在科學研究中的重要性本文僅對一些在MOFs材料研究發(fā)展過程中具有代表性的工作予以介紹自年，人們便開始對MOFs材料進行研究當時，Hoskins和Robson報道了一類新型固體聚合物材料，他們指出：這類物質是通過無機金屬團簇和多樣的有機配體以配位鍵方式相互鏈接而成；這些材料的結構可以是一維（onedimensional，D）、二維（twodimensional，D）或三維（threedimensional，D）的他們的設想和開創(chuàng)性的工作為MOFs材料的研究指

9、明了發(fā)展方向年，Williams研究小組報道了Cu（TMA）（HO）n（又名HKUST）的合成方法，稱該材料具有相互貫通的三維骨架結構，擁有nm×nm正方形孔道，孔道中的客體水分子可以通過加熱脫除，從而得到不飽和金屬配位（coordinatively unsaturated sites）目前，有許多學者對該材料用于吸附氣體小分子或分離氣體混合物進行了研究；還有許多研究人員采用分子模擬方法研究了該材料上氣體的吸附及擴散性質，為該材料的應用及未來新材料的設計合成提供了依據(jù)同年，文獻首次報道了另一典型材料MOF的合成MOF的化學式是ZnO（BDC），其中BDC為對苯二甲酸自從MOF材料被合

10、成出來之后，許多科研工作者對該材料的性能進行了大量的研究，例如：Rosi等報道了H在MOF上K時的吸附等溫線；Eddaoudi等研究了Ar，N，CCl，CHCl，CH和CH在MOF上的吸附等溫線；Huang等研究了MOF對鄰二甲苯和對二甲苯的吸附選擇性除了MOF材料外，Yaghi研究小組還通過浙江師范大學學報（自然科學版）年拓展有機官能團和網(wǎng)絡合成方法獲得了具有大比表面積的其他系列MOFs材料，如MOF，它的比表面積高達mg最近，Yaghi研究小組從合成方法上克服了長鏈有機連接分子帶來的結構不穩(wěn)定性及孔結構變形等難點，以ZnO（CO）作為基本結構單元，合成了一系列具有超高孔隙率的材料MOF，和

11、，其中MOF的BET比表面積高達mg，為制備高比表面積和高孔隙率MOFs材料奠定了重要的基礎另一個在該領域具有重要貢獻的是F砪rey研究小組，由他們合成的MILs（Materials of the Institute Lavoisier）系列材料也成為MOFs領域的研究熱點，其中典型的MILs材料有MIL和MILMIL擁有種不同孔徑大小的介孔籠，其直徑分別約為nm和nm，同時具有Lewis酸性點位，且立方晶胞體積非常大，BET比表面積高達mgMIL是由MO（OH）八面體（MCr，Al或Fe）與羧基相連而形成的具有一維菱形孔道的三維骨架結構MIL（Cr）在吸附一些極性分子（如CO和HO）及鏈狀烷

12、烴（除CH外）時能夠調變孔尺寸和形狀，即在吸附上述氣體過程中骨架結構會發(fā)生“呼吸”現(xiàn)象（breathing effects），就是從大孔（large pore，lp）形式轉變?yōu)楠M窄孔（narrow pore，np）形式，然后隨著覆蓋度的增加，結構又從狹窄孔形式轉變?yōu)榇罂仔问?，在此轉變過程中并未破壞原來的骨架結構；在相同的實驗條件下，MIL（Cr）在吸附低碳烴類如CH及其他小的非極性分子如Ar，He，N和O等時，骨架結構并不發(fā)生呼吸現(xiàn)象，正是由于這種奇特的骨架呼吸作用，才使得該材料在選擇性吸附、分子識別和氣體的存儲方面具有潛在的應用價值近年來，Zhou Hongcai研究小組在MOFs材料研究中

13、做了許多出色的工作，他們合成的PCN（porous coordination network）系列材料在吸附存儲領域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能隨著MOFs材料合成技術的不斷成熟和發(fā)展，以及結構測定技術的完善，不斷合成出多種多樣的MOFs材料，特別是越來越多具有高比表面積和高孔隙率的MOFs材料被合成出來，促使人們不斷地深入研究這類材料的性質，并逐步實現(xiàn)該材料在氣體儲存與分離等方面的應用MOFs材料在吸附存儲與分離領域的應用儲氫最初將MOFs材料應用于氣體吸附存儲領域時主要集中在儲氫的研究上表列出了不同MOFs材料的儲氫量與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs材料具有更好的儲氫能力為了進一步理解MOFs材料儲

14、氫性能，F(xiàn)rost等研究了在K和MPa下不同MOFs材料（IRMOF，和）對H的吸附性能，并推導出H吸附量與吸附熱、表面積及孔體積間的關系，即：當MOFs材料擁有相似的拓撲結構和表面化學性質時，在低壓條件下（低的H覆蓋度），材料對H的吸附量由吸附熱起主要決定作用；在中等壓力時，主要由材料的表面積起決定作用；而在高壓條件下，則由材料的自由孔體積起主要決定作用表不同MOFs材料的儲氫量材料儲氫條件KMPa儲氫量（mmolg）備注COFsMOFMOFMOFK處理K處理K處理UMCM第期許春慧，等：金屬有機骨架材料上氣體吸附存儲與分離的研究進展吸附CO隨著人們對溫室氣體減排工作關注程度的加大，許多科研

15、小組報道了CO在MOFs材料上的吸附（見表）Yang Qingyuan等研究了吸附熱、可進入表面積及自由體積對不同MOFs材料上CO吸附量的影響他們指出：在低壓下，CO的吸附量與吸附熱有關；在中等壓力下（約為MPa），CO的吸附量與可進入表面積和自由體積有關與此同時，他們還研究了K下IRMOF，和MOF的骨架電荷對CO吸附量的影響隨著MOFs材料合成技術的提高，一系列沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）被合成出來，由于該材料的孔道大小與CO分子大小（動力學直徑nm）相近，且鏈接體上的氮原子與CO的碳原子間存在強的四極矩相互作用力，從而使

16、得其擁有超高的CO選擇性由于MOFs材料擁有高比表面積和高孔隙率，對CO的飽和吸附量遠高于傳統(tǒng)的多孔材料，因而展示出了它們用于CO吸附分離的優(yōu)越性這些工作為今后研究MOFs材料的CO吸附性能提供了重要的參考價值表不同MOFs材料的CO吸附量吸附劑吸附條件KMPaCO吸附量（mmolg）備注MOFH（CuCl）（BTTri）經(jīng)乙二胺嫁接修飾IRMOFCOF存儲CH除了對CO和H吸附存儲的研究外，科學家們對于CH在MOFs材料上存儲性能的研究也給予了極大的關注年Kondo等首次將MOFs材料用于CH的存儲后，越來越多的科學家研究了MOFs材料對CH的吸附存儲性能（見表）PCN在K和MPa下對CH的

17、存儲量達到mmolg，超過了美國能源部（USDepartment of Energy，DOE）提出的甲烷存儲目標為mmolg的，是目前報道的對甲烷存儲量最大的MOFs材料Snurr研究小組將CH在MOFs材料中的存儲與在其他傳統(tǒng)多孔材料如沸石、MCM和碳納米管等中的存儲進行了對比，結果表明MOFs材料在CH存儲方面表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)材料的優(yōu)良性能表不同MOFs材料的CH存儲量材料存儲條件KMPaCH存儲量（mmolg）IRMOFIRMOFHKUSTPCNPCN氣體吸附分離MOFs材料具有特殊的骨架結構和表面性質，因而對不同氣體的吸附作用不同，鑒于此，MOFs材料在分離領域也表現(xiàn)出良好的性能對于M

18、OFs材料吸附分離性能的研究己經(jīng)有不少的報道Bae等采用分子模擬技術和理想溶液吸附理論（ideal adsorbed solution theory，IAST）預測了采用雙配位體合成的金屬有機骨架材料上CO和CH混合氣的吸附分離，結果表明該材料呈現(xiàn)出目前最佳的COCH分離性能，對CO的選擇性約為文獻研究了CuBTC上COCHCH，COCH和CONO等混合浙江師范大學學報（自然科學版）年物體系的吸附與分離行為，并分析了CO 能被選擇性吸附分離的原因主要是CO 分子與材料骨架間存在強的四極矩作用Bararao 等采用分子模擬技術研究了IRMOF 對CO CH 混合物的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)在等物質的量

19、的CO CH 混合氣體中，該材料對CO 的吸附分離因子為；并研究了C 和C 烷烴異構體在IRMOF ，IRMOF 和PCN 上的吸附與擴散性能，證實這類烷烴異構體在吸附劑上發(fā)生競爭吸附而導致?lián)裥瓦x擇性這為今后應用MOFs 材料在烷烴異構體吸附分離提供了重要的參考價值展望眾多的研究表明，MOFs 材料因其具有高比表面積、高孔隙率、可裁剪孔道結構及化學可修飾性等，在H 及CH 的存儲和CO 及烷烴異構體的吸附分離領域有著廣闊的應用前景然而，這些研究也存在一些局限性例如：對于MOFs 材料上的氣體吸附研究主要集中于測定單一溫度下的吸附等溫線，無法建立吸附模型和研究吸附熱力學；氣體分子在MOFs 材料

20、上的擴散研究對于MOFs 材料的表征與吸附分離過程的設計等至關重要，但迄今鮮有關于MOFs 材料上的擴散研究的報道；另外，對混合氣體在MOFs 材料上的吸附研究甚少，而混合氣體的吸附等溫線的獲得和建立及其吸附模型對于MOFs 材料在工業(yè)上吸附分離應用具有指導意義鑒于此，MOFs 材料在氣體吸附存儲與分離領域的研究宜進一步從如下幾方面展開：）從分子設計與定向合成的角度出發(fā)，模擬結構，搞清MOFs 微結構特征與吸附（存儲）分子結構之間的關系，以功能為導向進行結構設計和研制，重視構件的形成和組裝規(guī)律，借助計算機輔助的合成設計，針對性設計制備高性能MOFs 多孔材料）MOFs 材料的吸附擴散性能對于吸

21、附分離至關重要，吸附質在孔道里的擴散速度往往是吸附分離的控制步驟因此，對基于吸附的分離或純化過程來說，精確的吸附平衡數(shù)據(jù)和擴散系數(shù)的獲取對優(yōu)化過程設計非常重要建立單組分吸附模型，在此基礎上研究吸附熱力學和建立擴散模型（擴散系數(shù)與吸附質濃度之間的關系）將成為MOFs 材料研究領域的一個熱點）迄今，關于多組分體系在MOFs 材料中平衡吸附實驗值的報道很少，這是由于沒有一種實驗手段可以直接確定吸附相物種的濃度，只能通過間接的實驗方法測定多組分體系的平衡吸附量，導致數(shù)據(jù)處理繁復、極其耗時，且有時受分析手段的限制而無法實施因此，尋求和發(fā)展合適的實驗技術來測量多組分體系在MOFs 材料中的平衡吸附量具有重

22、要的理論意義和應用價值，也將成為在MOFs 材料研究領域富有挑戰(zhàn)性的課題參考文獻：Rowsell J L C ，Yaghi O M Metal organic frameworks ：A new class of porous materials J Micropor Mesopor Mater ，（）：Baerlocher C ，Meier W ，Olson D Atlas of zeolite framework types ，structure commission of the international zeolite association M Amsterdam ：Elsevie

23、r Science ，F(xiàn)orster P ，Thomas P ，Cheetham A Biphasic solvothermal synthesis ：A new approach for hybrid inorganic organic materials J Chem Mater ，（）：Mueller U ，Schubert M ，Teich F ，et al Metal organic frameworks prospective industrial applications J J Mater Chem ，（）：Ni Zheng ，Masel R I Rapid productio

24、n of metal organic frameworks via microwave assisted solvothermal synthesis J J Am Chem Soc ，（）：Li Zongqun ，Qiu Lingguang ，Xu Tao ，et al Ultrasonic synthesis of the microporous metal organic framework Cu （BTC ）at ambient temperatureand pressure ：An efficient and environmentally friendly method J Mater Lett ，（）：Pichon A ，Lazuen Garay A ，James S L Solvent free synthe