綜合熱分析講義

1、第第三三章章 差熱分析差熱分析Differential Thermal Analysis，DTA3.1定義及術(shù)語定義及術(shù)語 簡稱簡稱 DTA，是在程序控制溫度下，是在程序控制溫度下，建立被測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差建立被測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析差熱分析（ Differential Thermal Analysis）數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為：TTsTrf(T) 或或 T u(t) 式中，式中， Ts 、Tr分別代表試樣及參比物溫度，分別代表試樣及參比物溫度，T是程序溫度，是程序溫度，t是時(shí)間。是時(shí)間。試樣升溫曲線與試樣升溫曲線與DTA曲線

2、曲線ABABCC溫度溫度 T(Ts Tr)溫度溫度 Ts時(shí)間時(shí)間差熱曲線差熱曲線 由由差熱分析差熱分析得到的實(shí)驗(yàn)曲線。亦稱得到的實(shí)驗(yàn)曲線。亦稱DTA曲線。曲線。 縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標(biāo)為向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標(biāo)為T或或t，從左向右為增長方向。，從左向右為增長方向。溫度溫度 C典型的典型的DTA曲線曲線+T - -T吸熱峰吸熱峰放熱峰放熱峰吸熱吸熱放熱放熱ABCDE基線基線基線基線溫差溫差To 實(shí)際上，實(shí)際上， DTA曲線的曲線的縱坐標(biāo)往往縱坐標(biāo)往往不是直接用溫度差不是直接用溫度差T來表示，而是用來表示，而是用

3、電動勢電壓單位電動勢電壓單位 V 或或 V 來代替。來代替。 注意注意DTA-50 型差熱分析儀上做的型差熱分析儀上做的DTA曲線（曲線（T - -V ）試樣試樣 被測定的物質(zhì)，無論稀釋與否。被測定的物質(zhì)，無論稀釋與否。參比物參比物 在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，應(yīng)的物質(zhì)， 亦稱基準(zhǔn)物、中性體。如亦稱基準(zhǔn)物、中性體。如-Al2O3、MgO等。等。樣品樣品 試樣與參比物的總稱。試樣與參比物的總稱。試樣支持器試樣支持器 放試樣的容器或支架。放試樣的容器或支架。參比物支持器參比物支持器 放放參比物參比物的容器或支架。的容器或支架。樣品支持器組合樣品支持器組合

4、放置樣品的整套組合。當(dāng)熱源或冷源放置樣品的整套組合。當(dāng)熱源或冷源與支持器合為一體時(shí)，則此熱源或冷源亦與支持器合為一體時(shí)，則此熱源或冷源亦視為組合的一部分。視為組合的一部分。均溫塊均溫塊 樣品或樣品支持器同質(zhì)量較大的材料樣品或樣品支持器同質(zhì)量較大的材料緊密接觸的一種樣品支持器組合。緊密接觸的一種樣品支持器組合。溫差熱電偶溫差熱電偶 測量溫度差用的熱電偶系統(tǒng)，即測量溫度差用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電偶熱電偶。測溫?zé)犭娕紲y溫?zé)犭娕?測量溫度用的熱電偶系統(tǒng)，即測量溫度用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電熱電偶偶?；€基線 DTA曲線上相應(yīng)曲線上相應(yīng)T近似于零的部分。近似于零的部分。如圖中的如圖中的AB和和DE。對單峰

5、對單峰DTA曲線：曲線：峰峰 DTA曲線上先離開而后又回到基線曲線上先離開而后又回到基線零的零的部分。如圖中的部分。如圖中的BCD。吸熱峰或吸熱吸熱峰或吸熱 DTA曲線上，試樣溫度低于參比物溫曲線上，試樣溫度低于參比物溫度的峰，即度的峰，即T為負(fù)值。為負(fù)值。放熱峰或放熱放熱峰或放熱 試樣溫度高于參比物溫度的峰，即試樣溫度高于參比物溫度的峰，即T為正值。為正值。典型的吸熱典型的吸熱DTA曲線曲線BABCDDEGFT或或tT+0- -T=0峰寬峰寬 DTA曲線上，離開基線的點(diǎn)至回到基曲線上，離開基線的點(diǎn)至回到基線的點(diǎn)之間的溫度或時(shí)間間隔，線的點(diǎn)之間的溫度或時(shí)間間隔，如圖中的如圖中的BD。峰高峰高

6、垂直溫度軸或時(shí)間軸的峰頂（垂直溫度軸或時(shí)間軸的峰頂（C）至）至內(nèi)插基線的距離，內(nèi)插基線的距離，如圖中的如圖中的CF。TeiTefTpT0 或或 V=0TeTfDTA曲線圖中的幾種溫度曲線圖中的幾種溫度Te 反應(yīng)起始點(diǎn)溫度；反應(yīng)起始點(diǎn)溫度； Tf 反應(yīng)終點(diǎn)溫度；反應(yīng)終點(diǎn)溫度； Te i 外推起始溫度；外推起始溫度； Te f 外推終止溫度；外推終止溫度； Tp峰溫峰溫峰面積峰面積 峰和內(nèi)插基線間所包圍的面積，峰和內(nèi)插基線間所包圍的面積，如圖中如圖中的的BCDB。外推起始點(diǎn)外推起始點(diǎn) 在峰的前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基在峰的前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基線的交點(diǎn)，線的交點(diǎn)，如圖中的如圖中的G點(diǎn)。點(diǎn)。

7、外推終點(diǎn)外推終點(diǎn) 在峰的后沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基在峰的后沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基線的交點(diǎn)線的交點(diǎn)。熱容熱容 對一定量的物質(zhì)，單位溫升所吸收的熱對一定量的物質(zhì)，單位溫升所吸收的熱量，亦稱為熱容量。量，亦稱為熱容量。3.2 差熱分析儀差熱分析儀用于差熱分析的儀器裝置稱為差熱分用于差熱分析的儀器裝置稱為差熱分析儀。析儀。 它是使用加熱爐中的試樣及參比物支它是使用加熱爐中的試樣及參比物支持器間的持器間的溫差熱電偶溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡姡褱夭钚盘栕優(yōu)殡娦盘枺ㄍǔＪ请妷海?，然后?jīng)放大記錄。信號（通常是電壓），然后經(jīng)放大記錄。儀器組成儀器組成測量系統(tǒng)測量系統(tǒng)溫差熱電偶溫差熱電偶測溫?zé)犭娕紲y溫?zé)?/p>

8、電偶其它均相同。其它均相同。熱電偶熱電偶鎳鉻鎳鋁熱電偶鎳鉻鎳鋁熱電偶鉑鉑銠熱電偶鉑鉑銠熱電偶1000；溫差熱電；溫差熱電動勢高，靈敏度高。動勢高，靈敏度高?？蛇_(dá)可達(dá)1500 1700 ；溫差熱電動勢低，靈溫差熱電動勢低，靈敏度低。敏度低。基本原理基本原理差熱分析儀的簡圖如圖差熱分析儀的簡圖如圖A、圖圖B所示。所示。1-1-參比物參比物 2-2-試樣試樣3-3-均溫塊均溫塊 4-4-加熱器加熱器5-5-均溫塊熱電偶均溫塊熱電偶6-6-冰冷聯(lián)結(jié)冰冷聯(lián)結(jié)7-7-溫度程控溫度程控8-8-參比熱電偶參比熱電偶9-9-試樣熱電偶試樣熱電偶10-10-放大器放大器11-x-y記錄儀記錄儀圖圖A 差熱分析儀簡

9、圖差熱分析儀簡圖A3程序溫度控溫器程序溫度控溫器加熱爐加熱爐圖圖B 差熱分析儀簡圖差熱分析儀簡圖B1測量系統(tǒng)測量系統(tǒng)24TT1-1-測量系統(tǒng)測量系統(tǒng)2-2-加熱爐加熱爐3-3-程序溫度控溫器程序溫度控溫器4-4-記錄儀記錄儀記錄儀記錄儀 處在加熱爐和均溫塊內(nèi)的試樣和參比物在處在加熱爐和均溫塊內(nèi)的試樣和參比物在相同的條件下加熱或冷卻。爐溫的程序控制由相同的條件下加熱或冷卻。爐溫的程序控制由控溫?zé)犭娕急O(jiān)控。試樣和參比物之間的溫度差控溫?zé)犭娕急O(jiān)控。試樣和參比物之間的溫度差通常用對接的兩支熱電偶進(jìn)行測定。熱電偶的通常用對接的兩支熱電偶進(jìn)行測定。熱電偶的兩個(gè)接點(diǎn)分別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部兩個(gè)接點(diǎn)分

10、別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部接觸，或者分別直接插入試樣和參比物中。接觸，或者分別直接插入試樣和參比物中。 由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間的溫差成的溫差成 正比，溫差電動勢經(jīng)放大后由正比，溫差電動勢經(jīng)放大后由X-YX-Y記記錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差 T 記錄記錄下來。下來。 為了保證試樣測與參比物側(cè)盡量對稱，要為了保證試樣測與參比物側(cè)盡量對稱，要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量一樣（包括材質(zhì)，接點(diǎn)大小，應(yīng)熱電偶要盡量一樣（包括材質(zhì)，接點(diǎn)大小，安裝位置等

11、），兩個(gè)坩堝在爐中相對位置也要安裝位置等），兩個(gè)坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些，升溫速盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，DTA曲曲線的基線才能穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈線的基線才能穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈敏度。敏度。島津島津DTA50型差熱分析儀型差熱分析儀差熱分析儀的溫度校正差熱分析儀的溫度校正同熱重分析儀一樣，差熱分析在進(jìn)行同熱重分析儀一樣，差熱分析在進(jìn)行熱分析時(shí)，也必須對其進(jìn)行溫度校正，以熱分析時(shí)，也必須對其進(jìn)行溫度校正，以獲的準(zhǔn)確的結(jié)果。獲的準(zhǔn)確的結(jié)果。 用于差熱分析儀溫度校正的物質(zhì)

12、見表。用于差熱分析儀溫度校正的物質(zhì)見表?？捎糜诳捎糜贒TA溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì)溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì)（續(xù)）可用于（續(xù)）可用于DTA溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì)溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì)3.3 差熱曲線方程差熱曲線方程在差熱分析時(shí)，把試樣（在差熱分析時(shí)，把試樣（s）和參比物和參比物（r）分別放置于加熱的均溫塊（）分別放置于加熱的均溫塊（w）中，）中，使它們處于相同的加熱條件下。并作如下使它們處于相同的加熱條件下。并作如下假設(shè)：假設(shè)：試樣和參比物內(nèi)部不存在溫度分布，試樣和試樣和參比物內(nèi)部不存在溫度分布，試樣和參比物與各自的容器溫度都相等參比物與各自的容器溫度都相等。一、三條假設(shè)及傳熱方程一、三條假設(shè)及傳熱方程試樣

13、試樣參比物參比物電熱絲電熱絲熱電偶熱電偶均溫塊均溫塊TrTsTwDTA原理圖原理圖試樣和參比物與均溫塊之間的熱傳導(dǎo)與溫試樣和參比物與均溫塊之間的熱傳導(dǎo)與溫差成正比，比例系數(shù)（傳熱系數(shù)）差成正比，比例系數(shù)（傳熱系數(shù)）K K不隨溫度而不隨溫度而變化。變化。設(shè)設(shè)Tw、Ts、Tr分別為均溫塊溫度（爐分別為均溫塊溫度（爐溫）、試樣溫度和參比物溫度；溫）、試樣溫度和參比物溫度； Cs 、 Cr分別為試樣和參比物熱容分別為試樣和參比物熱容。試樣的熱容試樣的熱容Cs，參比物的熱容，參比物的熱容Cr，均不隨溫均不隨溫度而變化。度而變化。T=Ts Tr溫度溫度 T升溫曲線與升溫曲線與DTA曲線曲線時(shí)間時(shí)間 tTw

14、TrTsTsTwTsTr升溫后，未發(fā)生反應(yīng)時(shí)，升溫后，未發(fā)生反應(yīng)時(shí)，為升溫速率（為升溫速率（K/min或或/min ）在未加熱時(shí)，在未加熱時(shí)，TwTsTrdtdTw試樣的傳熱方程為：試樣的傳熱方程為： 參比物的傳熱方程為：參比物的傳熱方程為： 在無熱效應(yīng)時(shí)：在無熱效應(yīng)時(shí)：1)-(3 )TK(TdtdTCswss2)-(3 )TK(TdtdTCrwrrdtdTdtdTdtdTrsw(3 - 3)將將(3-1) 式式 (3-2) 式并由式并由(3-3)式得：式得： TK)TK(TdtdT)C(Crswrs即：即：4)(3 dtdTKCdtdTKCCTwpwsrCp稱之為熱容差。稱之為熱容差。srp

15、CCC式中，式中，rsTTT二、基線方程二、基線方程 設(shè)設(shè) ，開始升溫后，爐子以，開始升溫后，爐子以速率升溫，由于有熱阻，參比物和試樣會有速率升溫，由于有熱阻，參比物和試樣會有不同程度的熱滯后，經(jīng)過不同的一段時(shí)間才不同程度的熱滯后，經(jīng)過不同的一段時(shí)間才會以相同的會以相同的速率速率升溫。升溫。dtdTw 由于試樣與參比物熱容不同，即：由于試樣與參比物熱容不同，即： Cs Cr ，在熱源傳熱相同時(shí)，試樣和參比，在熱源傳熱相同時(shí)，試樣和參比物溫度也不等，即：物溫度也不等，即： TsTr 。吸熱吸熱 T 放熱放熱cdaDTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線吸熱轉(zhuǎn)變曲線a. 反應(yīng)起始點(diǎn)；b. 峰頂；c. 反應(yīng)終點(diǎn)；d. 曲

16、線終點(diǎn)指數(shù)衰減(T)a(T)b(T)cbt 假設(shè)：假設(shè)： Cs Cr則則 ： Ts Tw - - Tr傳熱方程分別為：傳熱方程分別為：Qs=K(Tw- -Ts ) Qr=K(Tw- -Tr ) 導(dǎo)致導(dǎo)致 Qs Qr ，即熱容大的試樣溫度低、，即熱容大的試樣溫度低、傳熱溫差就大、傳熱量也大，造成試樣升傳熱溫差就大、傳熱量也大，造成試樣升溫比參比物慢。溫比參比物慢。一段時(shí)間后，試樣和參比物都以一段時(shí)間后，試樣和參比物都以的的速率升溫了，基線就直了。開始升溫這一速率升溫了，基線就直了。開始升溫這一段時(shí)間的段時(shí)間的DAT曲線可以用下式描述：曲線可以用下式描述：53 t)CKexp(1KCCTssr(1

17、) 當(dāng)當(dāng) t=0 時(shí)，時(shí)，0T 1,t)CKexp(s(2) 當(dāng)當(dāng) t時(shí)，時(shí)，0t)CKexp(s則則6)-(3 KCCTsra) )( (根據(jù)方程式（根據(jù)方程式（3-63-6）可得出如下結(jié)論：）可得出如下結(jié)論： 基線的基線的(T)a與程序升溫速率與程序升溫速率成正比，成正比，升溫速率升溫速率越小，越小，(T)a也越小。也越小。 基線的基線的(T)a與熱容差與熱容差Cp成正比。成正比。CsCs和和CrCr越相近，越相近， (T)a 越小。因此，試樣和參比越小。因此，試樣和參比物應(yīng)選化學(xué)上相似的物質(zhì)。物應(yīng)選化學(xué)上相似的物質(zhì)。 程序升溫速率程序升溫速率恒定，才有可能獲得穩(wěn)恒定，才有可能獲得穩(wěn)定的基

18、線。定的基線。 DAT曲線的基線因?yàn)闊崛莶钋€的基線因?yàn)闊崛莶頒p的變化的變化會有漂移。會有漂移。 在程序升溫過程中，如果熱容差在程序升溫過程中，如果熱容差Cp有有變化，變化， (T)a也會變化。實(shí)際上，也會變化。實(shí)際上，Cp是隨是隨溫度而變化的，因?yàn)樵嚇雍蛥⒈任锏臒崛轀囟榷兓模驗(yàn)樵嚇雍蛥⒈任锏臒崛軨s和和Cr是與溫度相關(guān)的。是與溫度相關(guān)的。 基線因?yàn)閭鳠嵯禂?shù)基線因?yàn)閭鳠嵯禂?shù)K的緣故也會產(chǎn)生的緣故也會產(chǎn)生漂漂移。移。 這是因?yàn)閷υ嚇雍蛥⒈任锏膫鳠嵯禂?shù)這是因?yàn)閷υ嚇雍蛥⒈任锏膫鳠嵯禂?shù)Ks 與與Kr并不相等，而且隨溫度的變化會有變化并不相等，而且隨溫度的變化會有變化。三、峰頂關(guān)系式三、峰頂關(guān)

19、系式 在差熱曲線的基線形成以后，如果試樣在差熱曲線的基線形成以后，如果試樣產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，設(shè)熱效應(yīng)為產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，設(shè)熱效應(yīng)為H，此時(shí)試樣所，此時(shí)試樣所得的熱量為（主要討論試樣熔化時(shí)的情況）：得的熱量為（主要討論試樣熔化時(shí)的情況）：dtHd)TK(TdtdTCswss(3 - 7) 式中，式中， 為單位時(shí)間熱效應(yīng)的變化。為單位時(shí)間熱效應(yīng)的變化。dtHd 參比物所得的熱量為（參比物所得的熱量為（3-2）式，即：）式，即：2)-(3 )TK(TdtdTCrwrr 由于由于dtdTdtdTrw KCCT)sra( (和和 可得：可得：arsrrTKdtdTCdtdTC) )( (3 - 8) 由（由（3

20、-8）式和）式和 （3-2）式得：）式得：arwrsTK)TK(TdtdTC) )( (3 - 9)（3-7）式與（）式與（3-9）式相減，即得：）式相減，即得：asTTKdtHddtTdC) )( (3 - 10)式中，式中， 為溫差的變化率。為溫差的變化率。dtTd根據(jù)方程式根據(jù)方程式（3-10）可得出如下結(jié)論：可得出如下結(jié)論： 由于產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，由于產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，T值逐漸變大，即值逐漸變大，即產(chǎn)生產(chǎn)生 T- -t 的峰形的峰形。 在峰頂在峰頂b b處，由于處，由于0dtTd于是于是 (3 - 10) 式成為：式成為：dtHdK1TTab) )( () )( (3 - 11)從從 (3 -

21、 12) 式可以看出：式可以看出：dtHdK1TTab) )( () )( (峰峰高高即即：(3 - 12) (a) 峰高與反應(yīng)熱效應(yīng)變化率峰高與反應(yīng)熱效應(yīng)變化率 成正成正 比。一般，比。一般， H越大，峰越高。越大，峰越高。 (b) 峰高與傳熱系數(shù)峰高與傳熱系數(shù)K成反比，成反比， K 越小，越小， 即傳熱越差，即傳熱越差，峰越高峰越高。 dtHd 故，欲得到高峰的故，欲得到高峰的DTA曲線，即提高曲線，即提高DTA的靈敏度，不宜使用均溫塊式的樣品支持器。的靈敏度，不宜使用均溫塊式的樣品支持器。否則，試樣剛一放熱，就給傳走了，峰高就低否則，試樣剛一放熱，就給傳走了，峰高就低了。了。 但是，但是

22、， K小，小， (T)a就大，即基線偏移大就大，即基線偏移大，通過電子線路放大后，基線會更不平滑，所，通過電子線路放大后，基線會更不平滑，所以，以， K也不宜太小。也不宜太小。四、反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減四、反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減 反應(yīng)終點(diǎn)就是熱效應(yīng)的終點(diǎn)，即：反應(yīng)終點(diǎn)就是熱效應(yīng)的終點(diǎn)，即： ，0dtHd此時(shí)此時(shí) (3 - 10) 式式asTTKdtHddtTdC) )( (簡化為：簡化為：asTTKdtTdC) )( (3 - 13)(3 - 13) 式經(jīng)移項(xiàng)和積分得式經(jīng)移項(xiàng)和積分得)CKexp(TTsac) )( (- -) )( (3 - 14) 由此可知：從反應(yīng)終點(diǎn)由此可知：從反應(yīng)終點(diǎn)c以后，以

23、后， T回回基線是以指數(shù)函數(shù)的形式，即指數(shù)衰減，基線是以指數(shù)函數(shù)的形式，即指數(shù)衰減，因此有拖尾現(xiàn)象。因此有拖尾現(xiàn)象。反應(yīng)終點(diǎn)的確立方法反應(yīng)終點(diǎn)的確立方法 通?？勺魍ǔ？勺?log T- -（ T）a-t 圖。圖。它應(yīng)為一直線。當(dāng)從峰的尾部向峰頂逆它應(yīng)為一直線。當(dāng)從峰的尾部向峰頂逆向取點(diǎn)時(shí)，開始偏離直線的那個(gè)點(diǎn)，就向取點(diǎn)時(shí)，開始偏離直線的那個(gè)點(diǎn)，就是反應(yīng)終點(diǎn)是反應(yīng)終點(diǎn) c。五、斯派爾（五、斯派爾（Speil）公式的證明）公式的證明 對對(3 - 10)式作定積分，從反應(yīng)其始點(diǎn)式作定積分，從反應(yīng)其始點(diǎn)a積積分到反應(yīng)終點(diǎn)分到反應(yīng)終點(diǎn)c，則：，則：sadTdHCKTTdtdt( )( )(3 - 10

24、)cccsaaaadTdHCdtdtKTTdtdtdt( ( ) )dtTTKHTT)(Ccaaacs) )( () )( (caaacsdtTTKTT)(CH) )( () )( (3 - 15) (3 - 15) 式中右邊第一項(xiàng)等于從反應(yīng)終點(diǎn)式中右邊第一項(xiàng)等于從反應(yīng)終點(diǎn)c返回到基線這一段的積分，即：返回到基線這一段的積分，即：caacsdtTTKTT)(C) )( () )( (caacsdtTTKTT)(C) )( () )( (3 - 16)將將(3 - 16)式代入式代入(3 - 15)式，即得：式，即得：cacaadtTTKdtTTKH) )( () )( (aadtTTKH) )

25、( (3 - 17)aaSTTdt( ( ) )令：令：(3 - 18)則：則：S KH S 差熱曲線與基線之間的面積。差熱曲線與基線之間的面積。(3 - 19)（3-19）式就是著名的）式就是著名的Speil公式。公式。 差熱曲線的峰面積差熱曲線的峰面積 S 和反應(yīng)熱效應(yīng)和反應(yīng)熱效應(yīng)H 成正比。成正比。根據(jù)根據(jù)Speil公式公式可得出如下結(jié)論：可得出如下結(jié)論： 傳熱系數(shù)傳熱系數(shù)K值越小，對于相同值越小，對于相同的反應(yīng)熱效的反應(yīng)熱效應(yīng)應(yīng)H來說，峰面積來說，峰面積 S 值越大，靈敏度越高。值越大，靈敏度越高。 峰面積峰面積 S 值與程序升溫速率值與程序升溫速率無關(guān)。無關(guān)。 但由于但由于T和和成正

26、比，所以成正比，所以值越大，峰值越大，峰形越窄越高，形越窄越高，靈敏度也越高。靈敏度也越高。一、一、 儀器方面的影響儀器方面的影響 設(shè)計(jì)和制造儀器時(shí)，試樣支持器與參設(shè)計(jì)和制造儀器時(shí)，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細(xì)考慮。位置及傳熱情況都要仔細(xì)考慮。3.4 影響影響DTA曲線的因素曲線的因素1. 支持器的位置等支持器的位置等2. 坩堝材料的影響坩堝材料的影響鉑坩堝催化作用鉑坩堝催化作用 鉑對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用。這時(shí)候不能使鉑對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用。這時(shí)候不能使用鉑坩堝。用鉑坩堝。對于堿性物質(zhì)（如碳酸氫鈉

27、等）不能使用石英、陶瓷類對于堿性物質(zhì)（如碳酸氫鈉等）不能使用石英、陶瓷類坩堝；含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這坩堝；含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類坩堝。類坩堝。 要求在實(shí)驗(yàn)過程中，坩堝材料對試樣、產(chǎn)物（包括中要求在實(shí)驗(yàn)過程中，坩堝材料對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。聚丙烯腈的聚丙烯腈的DTA曲線曲線放放 熱熱200 300 400溫 度 C10 C /minT鉑坩堝對聚丙烯腈降解反應(yīng)的影響鉑坩堝對聚丙烯腈降解反應(yīng)的影響用鉑坩堝用石英坩堝空氣二、操作條件的影響二、操作條件的影響1. 升溫速

28、率的影響升溫速率的影響 升溫速率增加，則升溫速率增加，則 dH/dt 越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。 另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率大時(shí)，則另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率大時(shí)，則峰變高變寬（溫度為橫坐標(biāo)）。峰變高變寬（溫度為橫坐標(biāo)）。升溫速率增加，靈敏度增大，同時(shí)，分辨率降低。升溫速率增加，靈敏度增大，同時(shí)，分辨率降低。75 100 125 150溫度溫度 C吸熱吸熱1k/min5k/m

29、in10k/min不同升溫速率下不同升溫速率下CuSO4 5H2O的的DTA曲線曲線升溫速率對升溫速率對DTA曲線的影響曲線的影響2. 氣氛的影響氣氛的影響 氣氛的成分對氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮?dú)庠嚇釉诳諝饣蜓鯕夥罩袝泻艽蟮难趸艧岱?，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒有氧化峰了?；蚱渌栊詺怏w中就沒有氧化峰了。 對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對轉(zhuǎn)變溫

30、度的影響很小，力對轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，壓力對放出或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，壓力對DTA曲曲線有明顯的影響，線有明顯的影響，DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等；另外，峰溫移動程度還升華、汽化、氧比、氫還原等；另外，峰溫移動程度還與過程的熱效應(yīng)大小成正比。與過程的熱效應(yīng)大小成正比。三、樣品方面的影響三、樣品方面的影響1. 試樣量的影響試樣量的影響 近近20年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用515mg左左右。最新儀器有用右。最新儀器有用16mg試

31、樣的。目前一般習(xí)慣試樣的。目前一般習(xí)慣把把50mg以上算常量，以上算常量，50mg以下算微量。以下算微量。 試樣量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長，形成的溫度試樣量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長，形成的溫度梯度越大，梯度越大，DTA峰形就會擴(kuò)張，分辨率要下降，峰形就會擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴(yán)重。峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴(yán)重。2. 試樣粒度、形狀的影響試樣粒度、形狀的影響 硝酸銀轉(zhuǎn)變的硝酸銀轉(zhuǎn)變的DTA曲線曲線 從左圖中，我們可從左圖中，我們可以看出：對試樣要盡量以看出：對試樣要盡量均勻，最好過篩。均勻，最好過篩。（a a）原始試樣）原始試樣 （b b）稍微粉碎的試樣）稍

32、微粉碎的試樣 （c c）仔細(xì)研磨的試樣）仔細(xì)研磨的試樣(a)(b)(c)150 160 170 180T溫度（溫度（ C C）CaC2O4 H2O 熱分解熱分解DTA曲線曲線1- 1- 裝樣較疏松；裝樣較疏松；2- 2- 較實(shí)較實(shí)試樣量試樣量100mg, ,升溫速率升溫速率20/min3. 試樣裝填的影響試樣裝填的影響溫度溫度 C511 C916.5 C912 C513.5 C262 C256.5 C12吸熱吸熱 T 放熱放熱4. 參比物和稀釋劑的影響參比物和稀釋劑的影響 熱分析用的參比物一般都用熱分析用的參比物一般都用-Al2O3即在高溫下鍛燒過的氧化鋁粉末。即在高溫下鍛燒過的氧化鋁粉末。 在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。 參比物與試樣比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相參比物與試樣比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相 近，這樣近，這樣DTA曲線基線漂移小。曲線基線漂移小。作參比物的條件作參比物的條件：稀釋劑的作用：稀釋劑的作用： 改善基線改善基線 在差熱分析中，有時(shí)需要加在試樣中添加稀在差熱分析中，有時(shí)需要加在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，釋劑，常