高等有機(jī)化學(xué)15

1、1含硫和含磷有機(jī)化合物含硫和含磷有機(jī)化合物學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容 硫、磷原子的成鍵特性硫、磷原子的成鍵特性含硫有機(jī)化合物含硫有機(jī)化合物有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物 含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物21 1理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機(jī)化理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機(jī)化合物的類型和命名。合物的類型和命名。2 2了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法、性質(zhì)及有了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法、性質(zhì)及有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。3 3掌握磺酸制法和性質(zhì)，了解其衍生物的制法和性質(zhì)。

2、掌握磺酸制法和性質(zhì)，了解其衍生物的制法和性質(zhì)。4 4理解膦、季理解膦、季鏻鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。5 5了解一些有機(jī)磷農(nóng)藥。了解一些有機(jī)磷農(nóng)藥。學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求3 硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價(jià)電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一它們的價(jià)電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。 eg R-OH R-SH eg R-OH R-SH 硫醇硫醇 R-NH R-NH2 2 R-PH R-PH2 2 膦膦 硫、磷位于第三周期，價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比硫、磷位于第三周

3、期，價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比相應(yīng)的相應(yīng)的O O、N N小，另外第三層還有小，另外第三層還有3d3d空軌道。由于空軌道。由于3s3s、3p3p、3d3d同組能級差較小，因此同組能級差較小，因此S S、P P在成鍵時(shí)可利用在成鍵時(shí)可利用3d3d軌道，軌道，形成高價(jià)化合物，這是形成高價(jià)化合物，這是S S、P P與與O O、N N不同的地方。不同的地方。4硫、磷原子的成鍵特性硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：一、電子層結(jié)構(gòu)：O O：1s1s2 22s2s2 22p2p4 4 S: 1s S: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 4N: 1sN: 1s2 22s2s2 22

4、p2p3 3 P: 1s P: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3 它們能形成相似的共價(jià)化合物：它們能形成相似的共價(jià)化合物： ROH 醇醇 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦原子體積原子體積電負(fù)性電負(fù)性受核的束縛力受核的束縛力和和C成鍵成鍵O、N較小較小較大較大較大較大2P2PS、P較大較大較小較小較小較小2P3P5二、二、 PP鍵鍵 12P2P鍵鍵 （C=O ； C=C ； C=N）22P3P（C=S）+-+-+6三、三、 3d軌道參與成鍵軌道參與成鍵 1S電子躍遷到電子躍遷到3d軌道上，形成由軌道上，形成由S、P、d軌道組合軌道組合成的雜化軌道，參

5、與成鍵。成的雜化軌道，參與成鍵。 2利用它的空利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的電子對）填充其空軌道，而形成一類新的鍵，它是鍵，它是由由d軌道和軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做軌道相互重疊而形成的，所以叫做d P。+亞砜、砜和磷酸酯等都含有亞砜、砜和磷酸酯等都含有d P鍵鍵7 硫和碳直接相連的化合物硫和碳直接相連的化合物, ,稱有機(jī)硫化物稱有機(jī)硫化物. .這是一類重要的化這是一類重要的化合物合物. .其中一些我們能感受到它的重要性其中一些我們能感受到它的重要性. .如如: :青霉素、磺胺藥、頭青霉素、磺胺

6、藥、頭飽、飽、V VB1B1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。 含硫有機(jī)化合物含硫有機(jī)化合物兩大類：兩大類：R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇1 1、與含氧化合物相似（二價(jià)）、與含氧化合物相似（二價(jià)）2 2、是高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）、是高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）8一、結(jié)構(gòu)類型和命名一、結(jié)構(gòu)類型和命名主要含硫有機(jī)化合物的類型RSHRSRR3SX硫醇（酚）硫醚锍鹽RSSR二硫化物SORR亞砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亞磺酸SOHROO磺酸9 RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR異硫氰酸酯CSS

7、RRO黃原酸酯SHSH：巰基：巰基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫硫”字即可。字即可。10二、硫醇、硫酚二、硫醇、硫酚 1 1、制法、制法 硫醇硫醇: +RXNaSHNaX乙醇R-SH +RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH + H2S400R-SH +H2O11SO2Cl+ 6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH 硫酚硫酚 12結(jié)論結(jié)論: : 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 2 2 化學(xué)

8、性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 酸性酸性 乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKPKa a181810.510.510107.87.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下： a a可從可從S S、O O原子的價(jià)電子處于不同的能級來解釋。原子的價(jià)電子處于不同的能級來解釋。3p-1s, 3p-1s, 2p-1s2p-1s。 b b也可從也可從S S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。 c. c. 還可從鍵能說明：還可從鍵能說明：O-HO-H，462.8 KJ/mol462.8 KJ/mo

9、l；S-HS-H，347.3 347.3 KJ/moKJ/mo。132R-SHR-S-S-ROHO：I2；H2O2；弱氧化劑R-S-HR-SR-S-S-R氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) a a硫醇的緩和氧化硫醇的緩和氧化比比較較O-HO-HS-HS-HO-OO-OS-SS-S鍵鍵能能462.8 462.8 KJ/molKJ/mol347.3 347.3 KJ/molKJ/mol154.8 154.8 KJ/molKJ/mol305.4 305.4 KJ/molKJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+b b硫醇的強(qiáng)氧化硫醇的強(qiáng)氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。這

10、種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。 14RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+ 生成重金屬鹽生成重金屬鹽SHSO3H濃HNO3 醇在醇在-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫稱反應(yīng)發(fā)生在上發(fā)生反應(yīng)，而硫稱反應(yīng)發(fā)生在S上。上。 c c硫酚的強(qiáng)氧化硫酚的強(qiáng)氧化15 醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時(shí)的解毒劑。中毒時(shí)的解毒劑。( (重金屬進(jìn)入體內(nèi)重金屬進(jìn)入體內(nèi), ,與某些酶的巰與某些酶的巰基結(jié)合基結(jié)合, ,使酶喪失生理活性使酶喪失生理活性, ,引起中毒引起中毒) )

11、。醫(yī)藥常用。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：二巰基丙醇：2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物 它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬, ,形成穩(wěn)定的形成穩(wěn)定的絡(luò)合物絡(luò)合物, ,從尿中排出。從尿中排出。16R2SRXR3SX+ 親核性親核性 b. b.親核取代（親核取代（S SN N2 2） a. RS a. RS- -有較強(qiáng)的親核性有較強(qiáng)的親核性RSRS- -有強(qiáng)的親核性和相對弱的堿性。有強(qiáng)的親核性和相對弱的堿性。 RS+R XSN2R SR+ X-CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2

12、CH395%H2OOH- c c 親核加成親核加成 RCOCl+ RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮縮二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR17三三、硫醚硫醚 、亞砜和砜、亞砜和砜1、硫醚、硫醚1 1）、制法）、制法2RX + Na2SR-S-R + NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br極性溶劑R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120130510小時(shí)S18 2）. 硫醚的化學(xué)性質(zhì)硫醚的化學(xué)性質(zhì) （1 1）. . 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)CH3

13、SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍鹽在合成上的應(yīng)用在合成上的應(yīng)用(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH319（3）. 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)C6H5CH2SCH2C6H5H2蘭尼Ni2 C6H5CH3RSRORSROORSROO亞砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 O （2）. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼N

14、iH2COOEt75%20C OCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黃嗚龍反應(yīng)NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，濃HClCH2CH2Clemmensen還原法中性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)212 2、亞砜和砜、亞砜和砜1 1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 亞砜、砜中亞砜、砜中S=OS=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著著d-pd-p鍵鍵 d-p d-p鍵較弱，電子對大部分屬于鍵較弱，電子對大部分屬于O O原子，這一點(diǎn)可以原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。SO 鍵sp3SO2pSO1001073dS

15、O2pS 鍵OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亞砜二甲砜22SCH3OCH3SCH3OCH3室溫 亞砜的對映異構(gòu)體亞砜的對映異構(gòu)體 硫氧鍵的表示：硫氧鍵的表示：S S+ +OO- - S =OS =OSCH3OCH3SCH3OCH323二甲亞砜二甲亞砜DMSODMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機(jī)化合物中不多見。有機(jī)化合物中不多見。 是良好的溶劑。是良好的溶劑。 本身是良好的試劑。本身是良好的試劑。 穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭議）。

16、帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭議）。 注注 在實(shí)驗(yàn)室中使用，有一定的潛在危險(xiǎn)。因?yàn)樗娜茉趯?shí)驗(yàn)室中使用，有一定的潛在危險(xiǎn)。因?yàn)樗娜芙饬痛┩噶Χ己軓?qiáng)，會(huì)把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，解力和穿透力都很強(qiáng)，會(huì)把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！24 溫和的氧化劑溫和的氧化劑SORSH+SR-S-S-R+ H2OSOHI+SI2+ H2O優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2 2）. .性質(zhì)與用途性質(zhì)與用途 E+Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+=Na+Nu-=OH-；NH2-；CN-等25有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用有

17、機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)2 2合成中的應(yīng)用合成中的應(yīng)用 R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞 尼 NiH2CH2利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31 1反應(yīng)反應(yīng) 26縮硫醛和縮硫酮的瑞尼縮硫醛和縮硫酮的瑞尼NiNi脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。成亞甲基的另一種選擇的方法。 OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80，

18、CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黃嗚龍反應(yīng)NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，濃HClCH2CH2Clemmensen還原法中性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)271烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+堿HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)1

19、0CH393%C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亞砜甲基酮282反極性策略的應(yīng)用反極性策略的應(yīng)用 -SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR親電的碳親核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO凈的結(jié)果： RCHORCOR

20、29例一：例一： SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞尼Ni酮烷烴SSHHn-C4H9LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O50%30例二：例二： CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO -羥基酮，CH3CN3硫葉立德反應(yīng)硫葉立德反應(yīng) (CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+O

21、OCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH331一、磺酸一、磺酸1 1物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無機(jī)酸相當(dāng)。容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無機(jī)酸相當(dāng)。 通式：通式：RSORSO3 3H HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氫酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2 2制備制備ClSO3HPCl3濃H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%3 3化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) SO3H+

22、NaClSO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加壓磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物32二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1 1磺酰氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2 2磺酸酯磺酸酯 SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亞磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHCl33CH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R

23、-OHR-O或-R-O-RR-SHR-S或-R-S-RCH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（ TsO）-3磺酰胺磺酰胺 CH3-CHCH-CH3OH堿TsClCH3/HCl濃CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氫遷移)CH3-CHCH-CH3OTsCH3Cl-SN2CH3-CHCH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH堿TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F 制備制備SO2ClNH3SO2NH2熔點(diǎn)156水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。 SO2NH2CH3-C-NHO

24、+H2OHCl (1:1)3040minCH3COOH+SO2NH2H2N對氨基苯磺酰胺(磺胺)酸性酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl4磺胺藥物磺胺藥物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在體內(nèi)H2NCOOHH2NSO3NH2NNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH對氨基苯甲酸葉酸34 磺酸衍生物磺酸衍生物 磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有子中都含有磺胺磺胺 的基本結(jié)構(gòu)而得名。的基本結(jié)構(gòu)而得名。 其抗菌作用是其抗菌作用是“一假亂真一假亂真”。因它的分子大小形狀

25、與。因它的分子大小形狀與細(xì)菌生長所必需的細(xì)菌生長所必需的 結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進(jìn)兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進(jìn)行正常代謝導(dǎo)致死亡。行正常代謝導(dǎo)致死亡。 35糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。鄰苯甲倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。鄰苯甲酰亞胺鈉，無營養(yǎng)價(jià)值，多食無益，可能致癌。酰亞胺鈉，無營養(yǎng)價(jià)值，多食無益，可能致癌。消炎粉消炎粉磺胺嘧啶磺胺嘧啶治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥

26、36NH3PH3胺銨鹽膦l 鹽H被-R取代一、一、 分類分類 重要性：重要性：u 在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。維持生命不可缺少的物質(zhì)。 u 由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。農(nóng)藥。u 有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1. 伯膦伯膦 RPH2 ； 仲膦仲膦 R2PH ； 叔膦叔膦 R3P； 季鏻鹽季鏻鹽 R4PX- 含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物372 2亞磷酸（三價(jià)磷）亞磷酸（三

27、價(jià)磷） 3 3膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。取代的衍生物。 磷酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOHOOOROPROROO磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4 4膦烷（五價(jià)磷）膦烷（五價(jià)磷）C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亞甲基三烴基膦38 亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。烴基的名稱。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2. 2. 凡屬含氧的酯基，都用前綴凡屬含氧的酯基，都用前綴O-O-烷基表示烷基表示

28、1. 1. 膦膦 二、二、 命名命名O,O,O三三苯基磷酸酯苯基磷酸酯O,O二乙基二乙基 硫代磷酸酯硫代磷酸酯POSHP OC6H5OEtOEtOC6H5OC6H5O393.3.含含PXPX或或PNPN鍵的化合物可看作含氧酸的鍵的化合物可看作含氧酸的OHOH基被基被X X，NHNH2 2取代后所形成的酰鹵和酰胺。取代后所形成的酰鹵和酰胺。C6H5POClClPSClEtOEtO苯膦酰氯苯膦酰氯O,OO,O二乙基硫代磷酰氯二乙基硫代磷酰氯4.4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長，習(xí)慣用商品名稱。有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長，習(xí)慣用商品名稱。401. 膦的制備膦的制備 格氏試劑格氏試劑常制備叔膦常制備叔膦MgBr

29、+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2O三、膦及季鏻鹽三、膦及季鏻鹽PCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+41+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反應(yīng)克反應(yīng)2+PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH342 將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150150左右，則生成伯膦和仲膦左右，則生成伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O

30、+RPH2PI+R2PH HI2R2PH HI+ZnOR2PHZnI2+H2O+432生成季鏻鹽生成季鏻鹽(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+-CH3Br-+PCl3CH3Br烷基膦分子中，隨著烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。 胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反： NH3CH3CCH310899PH3CH3CCH3(C6H5)3P+CH3-Br+-(C6H5)3PCH3-BrR2PHRPH2R3PR2NHRNH2R3N443. Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）反應(yīng)（

31、維狄希反應(yīng)） 磷葉立德磷葉立德Witting試劑試劑葉立德（音譯葉立德（音譯Ylide）：）：就是正負(fù)電荷在相鄰原就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。子的內(nèi)鹽。PPh3CH3Br+Ph3P+-CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+-CH2-反應(yīng)過程反應(yīng)過程: O-CH2-P+Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3 Witting反應(yīng)反應(yīng)CH2+O=PPh3+PPh3OCOCRRPPh3CRRC+(其中R,R=H;R;Ar;COOR等)452、農(nóng)藥的加工劑型、農(nóng)藥的加工劑型 按化學(xué)組成可分為：按化學(xué)組成可分為：無機(jī)農(nóng)藥、無機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成）、抗菌農(nóng)藥。有機(jī)農(nóng)藥（天然、合

32、成）、抗菌農(nóng)藥。1、分類、分類 按防治對象可分為：按防治對象可分為： 粉劑粉劑 可濕性粉劑可濕性粉劑乳劑乳劑 煙劑煙劑 顆粒劑顆粒劑四、有機(jī)磷農(nóng)藥四、有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲劑、殺蟲劑、殺菌劑、殺菌劑、除草劑、除草劑、 植物生長調(diào)節(jié)劑。植物生長調(diào)節(jié)劑。463、 有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥內(nèi)吸性內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含有殺即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。蟲劑的植物即可將蟲殺死。 作用：作用：有機(jī)磷殺蟲劑的作用是破壞有機(jī)磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶膽堿酯酶的正常生的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。理功能，而引起中毒以致死亡。 方向方向高效、低毒高效、低毒4有機(jī)磷農(nóng)

33、藥簡介有機(jī)磷農(nóng)藥簡介 第一代農(nóng)藥第一代農(nóng)藥: :天然農(nóng)藥天然農(nóng)藥( (除蟲菊酯除蟲菊酯).). 第二代農(nóng)藥第二代農(nóng)藥: :合成合成農(nóng)藥農(nóng)藥( (有機(jī)氯殺蟲劑有機(jī)氯殺蟲劑、有機(jī)磷化合物有機(jī)磷化合物 ).). 4719391939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識(shí)地去合成一系年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識(shí)地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥列化合物作為農(nóng)藥 DDTDDT（化學(xué)名稱是對二氯二苯三氯乙烷）（化學(xué)名稱是對二氯二苯三氯乙烷） 這個(gè)化合物早在這個(gè)化合物早在18041804年就由德國人齊德勒合成出來了。年就由德國人齊德勒合成出來了。 DDTDDT的使用，挽救了千百萬人的性命，因?yàn)樗行У貧鐐鞯氖褂?，挽救了千百萬人的性命，因?yàn)樗行У貧鐐鞑ノ烈叩睦ハx。繆勒還提出合成農(nóng)藥的原則是高效、速效、播瘟疫的昆蟲。繆勒還提出合成農(nóng)藥的原則是高效、速效、低毒、穩(wěn)定、廣譜和價(jià)廉等要素，這為新一代農(nóng)藥的發(fā)展低毒、穩(wěn)定、廣譜和價(jià)廉等要素，這為新一代農(nóng)藥的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，為此他在奠定了基礎(chǔ)，為此他在19481948年獲得了諾貝爾醫(yī)學(xué)及生理學(xué)年獲得了諾貝爾醫(yī)學(xué)及生理學(xué)獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。 48德國化學(xué)家德國化學(xué)家SchraderSchrader在在2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代開發(fā)的，年代開發(fā)的，19431943年商品化。年商品化。 敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是