石油煉制工程第10章-催化重整

1、第十章 催化重整第一節(jié) 概述（直餾）汽油（直餾）汽油 =高辛烷值汽油高辛烷值汽油輕芳烴輕芳烴（BTX）副產(chǎn)副產(chǎn)氫氣氫氣烴類分子烴類分子重排重排成新結(jié)構(gòu)成新結(jié)構(gòu)主要反應(yīng)= 芳烴芳烴+ +異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴+ +部分烷烴部分烷烴 催化重整：特特 點(diǎn)點(diǎn)Cat 分子量分子量產(chǎn)品產(chǎn)品(目的目的)原原 料料汽油汽油RON蒸餾過(guò)程焦化過(guò)程催化裂化加氫裂化催化重整第一節(jié) 概述原油分割輕質(zhì)化輕質(zhì)化輕質(zhì)化重 整無(wú)無(wú)有有有汽煤柴重氣汽煤柴蠟焦氣汽煤柴蠟焦氣汽煤柴蠟焦高ON汽油BTX原油渣油餾分油渣油餾分油渣油汽油37-5051-649080-9690第一節(jié) 概述問(wèn)題：?jiǎn)栴}： 催化重整原料為什么用汽油不用柴

2、油？催化重整原料為什么用汽油不用柴油？ 催化重整的主要原料為什么是直餾汽油而不是焦催化重整的主要原料為什么是直餾汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？化汽油或者催化裂化汽油？ 生產(chǎn)高辛烷值汽油和生產(chǎn)高辛烷值汽油和BTX為目的的原料是否相同？為目的的原料是否相同？1、原料一、催化重整原料與產(chǎn)品一、催化重整原料與產(chǎn)品第一節(jié) 概述問(wèn)題：?jiǎn)栴}： 催化重整原料為什么用汽油不用柴油？催化重整原料為什么用汽油不用柴油？ 催化重整的主要原料為什么是直餾汽油而不是焦催化重整的主要原料為什么是直餾汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？化汽油或者催化裂化汽油？ 生產(chǎn)高辛烷值汽油和生產(chǎn)高辛烷值汽油和BTX為目的的原料是否

3、相同？為目的的原料是否相同？一、催化重整原料一、催化重整原料與產(chǎn)品與產(chǎn)品 生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的：（寬餾分） （180，易使cat結(jié)焦失活；80，辛烷值已很高） 生產(chǎn)BTX為目的：（窄餾分） 同時(shí)生產(chǎn)BTX和高ON汽油：目的產(chǎn)品沸點(diǎn)范圍苯甲苯二甲苯60145 1、原料 2、產(chǎn)品一、催化重整原料與產(chǎn)品一、催化重整原料與產(chǎn)品 催化重整汽油：無(wú)鉛高辛烷值汽油的重要組分，發(fā)達(dá)國(guó)家占車用汽油的2530%。 BTX：基本化工原料，全世界一半以上BTX來(lái)自催化重整。 氫氣：加氫過(guò)程重要原料，廉價(jià)氫源，為煉廠提供7595v%副產(chǎn)氫氣。二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況二、

4、催化重整技術(shù)發(fā)展概況時(shí)間1940-194919491967近年來(lái)催化劑氧化鉬/氧化鋁氧化鉻/氧化鋁鉑/氧化鋁鉑-錸/氧化鋁鉑-錫/氧化鋁反應(yīng)器固定床、移動(dòng)床、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式流程移動(dòng)床連續(xù)再生式特點(diǎn)汽油ON不太高 (80左右)，Cat活性不高，失活快，反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大。活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。Cat容炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，在較高的T和較低的氫分壓下活性好，提高了汽油ON，汽油、芳烴和H2產(chǎn)率高。Cat連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低P、低氫油比和高T；重整生成油ON值高(RON=100)，液體和氫氣產(chǎn)率高；投資也高30%。原料

5、預(yù)處理重整反應(yīng)原料高ON汽油原料預(yù)處理重整反應(yīng)原料BTX芳烴分離n 以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的：n 以生產(chǎn)高辛烷值汽油為主要目的： 芳烴分離：包括產(chǎn)物后加氫(烯烴飽和)、芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離等單元過(guò)程。三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述鉑錸重整裝置工藝原理流程圖三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述預(yù)處理預(yù)處理重整反應(yīng)重整反應(yīng) 組成：預(yù)分餾、（預(yù)脫砷）、預(yù)加氫 目的：得到餾分范圍，雜質(zhì)含量都合乎要求的重整原料1、原料預(yù)處理部分、原料預(yù)處理部分三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述雜質(zhì)雜質(zhì)含量含量雜質(zhì)雜質(zhì)含量含量硫硫0.150.5氮氮0.5氯化物氯化物0.

6、5砷砷1 g/kg水水2氟化物氟化物0.5鉛鉛10磷化物磷化物0.5銅銅10溶解氧溶解氧1.0原料預(yù)處理原料預(yù)處理預(yù)分餾預(yù)分餾切取合適沸切取合適沸程的重整原程的重整原預(yù)脫砷預(yù)脫砷含砷量降到含砷量降到100ppb100ppb以下以下預(yù)加氫預(yù)加氫除去能使催化除去能使催化劑中毒的毒物劑中毒的毒物目的：餾分合目的：餾分合格及雜質(zhì)含量格及雜質(zhì)含量合乎原料要求合乎原料要求三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述分餾分餾加氫加氫分離分離三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述 預(yù)加氫催化劑：鉬酸鈷、鉬酸鎳或復(fù)合催化劑 加氫法預(yù)脫砷催化劑：四鉬酸

7、鎳加氫精制催化劑 吸附法預(yù)脫砷：浸漬有硫酸銅的硅鋁小球，常溫吸附 化學(xué)法預(yù)脫砷：氧化反應(yīng)過(guò)氧化異丙苯、高錳酸鉀n 預(yù)加氫反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入。分離出的富氫氣體可用于加氫精制裝置。n 分離出的液體油中溶解有少量H2O、NH3、H2S等，需要除去，因此進(jìn)入進(jìn)行。n 如果有必要進(jìn)一步降低S含量，可以將預(yù)加氫生成油再經(jīng)裝有ZnO的精制。三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述2、重整反應(yīng)部分、重整反應(yīng)部分1 1，2 2，3 3，4 4加熱爐加熱爐 5 5，6 6，7 7，8 8重整反應(yīng)器重整反應(yīng)器 9 9高壓分離器高壓分離器 1010穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝

8、流程概述n 重整反應(yīng)：，一般采用三至四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，器間有加熱爐，反應(yīng)器入口溫度一般為。n 由最后一個(gè)反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱、冷卻后進(jìn)入，分出含氫8595 v%氣體，經(jīng)過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后大部分作循環(huán)氫循環(huán)氫使用，少部分去預(yù)處理預(yù)處理部分。分離出的重整生成油進(jìn)入，塔頂分出液態(tài)烴，塔底產(chǎn)品為滿足蒸氣壓要求的穩(wěn)定汽油。三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述 生產(chǎn)芳烴時(shí)，原料預(yù)處理和重整反應(yīng)的工藝流程與生產(chǎn)高辛烷值汽油基本相同，不同之處在：因存在裂解反應(yīng)，重整生成油中含有少量烯烴，在芳烴抽提時(shí)，烯烴會(huì)混入芳烴而影響芳烴純度，因此要經(jīng)過(guò)后

9、加氫使烯烴飽和。分離出富氫氣體后的重整生成油進(jìn)入脫戊烷塔，塔頂分出C5的輕組分，塔底為脫戊烷油，即芳烴抽提的進(jìn)料。三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng)一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型在催化重整中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有： 1、六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng) 2、五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫 3、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) 4、異構(gòu)化反應(yīng) 5、加氫裂化反應(yīng) 6、積炭反應(yīng)反應(yīng)特征與芳烴生成、反應(yīng)特征與芳烴生成、汽油辛烷值的關(guān)系汽油辛烷值的關(guān)系1.六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)（RON 74.8）（RON 120）+ 3H2 -209 KJ/molCH3CH3+ 3H2 -202 KJ/mol一、催化重整的化學(xué)反

10、應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型熱力學(xué)：，碳原子數(shù)越少，反應(yīng)熱越大；n在重整下，反應(yīng)值都很，且平衡常數(shù)隨著環(huán)烷烴的碳原子數(shù)的增加而增大，隨溫度的升高而增大。動(dòng)力學(xué)：n六員環(huán)烷烴的脫氫很，在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)都能達(dá)到化學(xué)平衡。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型表表10-510-5一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型2.2.五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)五元環(huán)烷的異構(gòu)脫

11、氫反應(yīng)CH3+3H2 -190.5 KJ/molCH3CH3CH3CH3-177.1 KJ/mol（RON 80.6）（RON 74.8）（RON 120）一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型熱力學(xué)：熱力學(xué)：；很。動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：n五元環(huán)烷烴異構(gòu)速度，速度，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠(yuǎn)；n五元環(huán)烷烴易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型（RON 24.8）（RON 100)3.3.烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)n-C7H16-H2 +3H2 -66KJ/molC

12、H3CH3一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型熱力學(xué)：熱力學(xué)：及都較；n分子中碳原子數(shù)不小于6的烷烴都可轉(zhuǎn)化為芳烴（分子的直鏈部分的碳原子數(shù)不一定要不小于6），且都可能得到較高的平衡轉(zhuǎn)化率。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：，實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)使用鉑催化劑時(shí)，烷烴的轉(zhuǎn)化率很低，距離平衡轉(zhuǎn)化率很遠(yuǎn)，即使在使用鉑錸催化劑時(shí)，實(shí)際轉(zhuǎn)化率也還是距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠(yuǎn)。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的

13、化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型4.4.異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)n-C7H16i- C7H16（RON 0）（RON 92）一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是反應(yīng)，反應(yīng)溫度將使平衡轉(zhuǎn)化率。但實(shí)際上常常是溫度異構(gòu)物的產(chǎn)率，這是因?yàn)樯郎丶涌炝朔磻?yīng)速率而又未達(dá)到化學(xué)平衡之故。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型5.5.加氫裂化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)n-C7H16 + H2C3H8 + i-C4H10一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型 加氫裂化反應(yīng)實(shí)際上是包括

14、裂化、加氫、異構(gòu)化的綜合反應(yīng)，它主要是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)。n加氫裂化是的反應(yīng)；反應(yīng)；n加氫裂化反應(yīng)速率。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型6.6.積炭反應(yīng)積炭反應(yīng)烴類脫氫 烯烴 聚合環(huán)化 積炭一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)類型芳烴 ON熱效應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)速率控制因素六元環(huán)烷脫氫吸熱 大最快熱力學(xué)五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫吸熱大快熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)烷烴環(huán)化脫氫吸熱大慢動(dòng)力學(xué)異構(gòu)化放熱大快動(dòng)力學(xué)加氫裂化放熱 慢動(dòng)力學(xué)一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型n-C7H16i-C7H16環(huán)化脫氫異 構(gòu)

15、化加氫裂化C7分子五員環(huán)烷六員環(huán)烷甲苯r0=0.24r1=0.06r2=0.13r3=0.05r4=0.95r5=0.13r: mol/g(cat)h一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)類型C6C7速度比較環(huán)烷脫氫1001201烷烴異構(gòu)化10132烷烴加氫裂化343烷烴環(huán)化脫氫144催化重整相對(duì)反應(yīng)速率催化重整相對(duì)反應(yīng)速率一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型 通常用“芳烴潛含量”來(lái)表征重整原料的反應(yīng)性能。n芳烴潛含量：當(dāng)原料中的環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化為芳烴時(shí)所能得

16、到的芳烴量加原料中原有芳烴量。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型 式中的78、84、92、106、112分別為苯、碳六環(huán)烷、甲苯、碳七環(huán)烷、碳八芳烴、碳八環(huán)烷的分子量。例l0-1大慶原油60130餾分的族組成如表10-4所示，試計(jì)算其芳烴潛含量。表表10-410-4解：苯潛含量=(6.4+8.9)78/84+0.3=14.5 甲苯潛含量=(4.7+11.5+1.6)92/98+0.9 =17.6 C8芳烴潛含量=(6.7106/112+0.2)=6.5 芳烴潛含量=(14.5+17.6+6.5)=38.6 催化劑性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油催化劑性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫

17、油比、空速等。比、空速等。 1、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度 主要反應(yīng)（環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫）吸熱，因此高溫有利。 二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素n限制因素： （1）高溫度使加氫裂化加劇、液收下降； （2）cat積炭加快； （3）設(shè)備材質(zhì)和性能。 n單鉑催化劑反應(yīng)溫度較低；鉑-錸、鉑-錫雙金屬催化劑反應(yīng)溫度較高。二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素 2、反應(yīng)壓力、反應(yīng)壓力 提高壓力對(duì)脫氫反不利，對(duì)加氫裂化反應(yīng)有利。 低壓下，可得到較高的汽油產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率，氫氣的產(chǎn)率和純度也比較高；但低壓

18、下催化劑積炭較快，縮短操作周期。 二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素 選擇合適的反應(yīng)壓力，要考慮原料的性質(zhì)和催化劑性能。 鉑重整：23 MPa 鉑-錸重整：1.8 MPa 連續(xù)再生式重整：0.350.8 MPa二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素 3、空速、空速 空速反映了反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短?？账僭酱螅幚砟芰υ酱?。采用空速大小主要取決于催化劑的活性水平和原料性質(zhì)。 環(huán)烷基原料，采用較高的空速；烷基原料，采用較低的空速。 鉑重整：

19、3h-1 鉑-錸重整：1.52h-1二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素 4、氫油比、氫油比 使用循環(huán)氫的目的： （1）抑制生焦反應(yīng)、保護(hù)催化劑； （2）熱載體作用，減少反應(yīng)床層的溫降； （3）稀釋和分布原料。 提高氫油比，有利于抑制催化劑積炭，但壓縮機(jī)功率消耗增加，降低了轉(zhuǎn)化率。 鉑重整：58（摩爾比） 鉑-錸重整：5 連續(xù)再生式重整：13二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素反應(yīng)類型反應(yīng)速率控制因素TP空速H/O六元環(huán)烷脫氫最

20、快熱力學(xué) 不大不大五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫快熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)不很大不大烷烴環(huán)化脫氫慢動(dòng)力學(xué)抑制不大異構(gòu)化快動(dòng)力學(xué)無(wú)關(guān)抑制無(wú)關(guān)加氫裂化慢動(dòng)力學(xué)抑制促進(jìn)二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素 催化重整動(dòng)力學(xué)模型基本上都是采用集總動(dòng)力學(xué)模型的方法。在重整反應(yīng)體系中，氫氣是大量過(guò)剩的，烴類的各種反應(yīng)屬一級(jí)反應(yīng)。三、重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型三、重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)間1940-194919491967近年來(lái)催化劑氧化鉬/氧化鋁氧化鉻/氧化鋁鉑/氧化鋁鉑-錸/氧化鋁鉑-錫/氧化鋁反應(yīng)器固定床、移動(dòng)床、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式

21、流程移動(dòng)床連續(xù)再生式特點(diǎn)Cat活性不高，汽油辛烷值不太高 （80左右），Cat失活快，反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大?；钚愿?、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。Cat容炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，在較高的溫度和較低的氫分壓下活性良好，提高了汽油辛烷值，汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率高。Cat連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度；重整生成油辛烷值高(RON=100)，液體和氫氣產(chǎn)率高；投資也高30%。第三節(jié)第三節(jié) 重整催化劑重整催化劑鉬、鉻催化劑鉬、鉻催化劑活性不好，已基本淘汰鉑：提高脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力錸：穩(wěn)定性大大提高，容碳能力增強(qiáng)錫：低壓穩(wěn)定性好，環(huán)化選擇性也

22、好1. 重整催化劑的組成和功能重整催化劑的組成和功能第三節(jié) 重整催化劑工業(yè)實(shí)際使用催化劑： n鉑-錸催化劑：主要用于重整裝置，0.52 a；n鉑-錫催化劑：主要用于重整裝置，37 d； 從使用性能來(lái)比較，鉑錸催化劑有更好的，而鉑錫催化劑則有更好的。一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 基本活性組分：鉑助催化劑：錸、錫酸性擔(dān)體：含鹵素的-氧化鋁脫氫活性中心本身不起作用，加入后對(duì)活性、選擇性、穩(wěn)定性有利，不易結(jié)焦。裂化、異構(gòu)化中心，鹵素調(diào)節(jié)酸性強(qiáng)弱CH3AMCH3M-H2-H2M-H2n-C7H16n- C7H1

23、4i- C7H16i- C7H14-H2+H2MMAACH3CH3M-H2C3H8 + i-C4H10-斷裂A一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 n鉑：催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力隨Pt含量的增加而增強(qiáng)。工業(yè)上催化劑含鉑0.20.3。n鉑-錸：提高容碳能力和穩(wěn)定性，錸：鉑為12n鉑-錫：高溫、低壓下，良好的選擇性和再生性能，不必預(yù)硫化。2. 組分含量組分含量一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 n可催化劑的功能，氟氯型、全氯型兩種。n氟在cat上較穩(wěn)定，不易被水帶走，加氫裂化性

24、能較強(qiáng)。n氯在cat上不穩(wěn)定，容易被水帶走，根據(jù)水-氯平衡狀況注氯或催化劑進(jìn)行氯化。一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 n現(xiàn)在重整催化劑幾乎都是采用 -Al2O3作為載體。n多數(shù)載體的外形是直徑為1.52.5 mm的小球或圓柱狀，也有為了改善傳質(zhì)和降低床層壓降而采用異形條狀，渦輪形等形狀。一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 固定床重整裝置（）：穩(wěn)定性好，活性和選擇性高連續(xù)重整裝置（）：良好的活性、選擇性及再生性能催化劑的再生性能主要決定于它的。比表面積對(duì)cat保持氯的能力有影響；機(jī)械強(qiáng)度、外形和顆粒均勻度對(duì)反應(yīng)床層壓降有重要影響；催化劑雜質(zhì)含

25、量及孔結(jié)構(gòu)在一定程度上會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性有影響。一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成 n 催化劑表面上積炭n 鹵素流失：注氯、注水n 長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下引起鉑晶粒聚集使分散度減小n 催化劑中毒（1）永久性中毒：（2）非永久性中毒：二、重整催化劑的失活二、重整催化劑的失活 1. 燒焦n過(guò)高的溫度會(huì)使鉑晶粒聚集，還可能破壞載體結(jié)構(gòu)（不可恢復(fù)）。n應(yīng)控制再生時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的溫度不超過(guò)500550。三、催化劑的再生三、催化劑的再生n燒焦時(shí)，燒焦會(huì)導(dǎo)致氯的大量流失；鉑晶粒聚結(jié)長(zhǎng)大，分散度降低。n氯化：在空氣流中進(jìn)行，12%的氯（二氯乙烷）。n更新：在540、空氣流中氧化更新，使鉑表面氧化，

26、晶粒再分散。 3. 3. 干燥干燥n在540，空氣作為循環(huán)氣體。 2. 氯化更新氯化更新三、催化劑的再生三、催化劑的再生1. 還原n從催化劑廠來(lái)的新鮮的催化劑及經(jīng)再生的催化劑中的金屬組分都是處于氧化狀態(tài)，必須先還原成金屬狀態(tài)后才能使用。還原過(guò)程是在480左右及H2氣氛下進(jìn)行。還原過(guò)程有水生成，應(yīng)注意控制系統(tǒng)中含水量。2. 硫化n硫醇或CS2 n硫化劑的用量一般為百萬(wàn)分之幾。預(yù)硫化的溫度為350390，壓力為0.40.8MPa。四、催化劑的還原和硫化四、催化劑的還原和硫化第四節(jié)第四節(jié) 重整反應(yīng)器重整反應(yīng)器反應(yīng)類型反應(yīng)速率控制因素TP空速H/O六元環(huán)烷脫氫最快熱力學(xué) 不大不大五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫快熱力

27、學(xué)/動(dòng)力學(xué)不很大不大烷烴環(huán)化脫氫慢動(dòng)力學(xué)抑制不大異構(gòu)化快動(dòng)力學(xué)無(wú)關(guān)抑制無(wú)關(guān)加氫裂化慢動(dòng)力學(xué) 抑制促進(jìn)一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程低T（460490）、低H/O（2.53）、高空速高T（485538）、高H/O（510）、低空速一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程 2009年度國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎(jiǎng)世界上第三個(gè)擁有成套連續(xù)重整技術(shù)的國(guó)家 2001年：長(zhǎng)嶺煉化年：長(zhǎng)嶺煉化50萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年低壓組合床重整裝置投產(chǎn)年低壓組合床重整裝置投產(chǎn) 2003-2005年：洛陽(yáng)石化年：洛陽(yáng)石化70萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年重整

28、裝置改造年重整裝置改造 2009年：廣州石化年：廣州石化100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年超低壓連續(xù)重整裝置投產(chǎn)年超低壓連續(xù)重整裝置投產(chǎn) 2012年：東明石化年：東明石化100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置在建年連續(xù)重整裝置在建 。一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程一反二反粉塵收集器三反四反還原室分離料斗閉鎖料斗再生器空氣干燥器循環(huán)氣堿洗塔放空氣堿洗塔注堿注水注水注堿補(bǔ)氯閔恩澤院士陸婉珍院士二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式按反應(yīng)器類型分：n 半再生式重整：固定床反應(yīng)器n 連續(xù)重整：移動(dòng)床反應(yīng)器二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器

29、的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式反應(yīng)器徑向軸向10.13500.178220.16040.287630.18660.264240.19890.405650.68091.1355兩種反應(yīng)器壓降比較二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式重整反應(yīng)器壓降計(jì)算公式：0.850.151.8551.15pup/L78.07 10atm/md床層u：空塔線速三、各反應(yīng)器的催化劑裝入量三、各反應(yīng)器的催化劑裝入量n第一反應(yīng)器的裝入量應(yīng)少些，后面的反應(yīng)器宜多些。 n具體的比例應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)和分析然后找出最優(yōu)的方案。n目前工業(yè)重整裝置多采用以下的裝入量比例： 三個(gè)反應(yīng)器：1.5：3.5

30、：5 四個(gè)反應(yīng)器：1：1.5：2.5：5第四節(jié)第四節(jié) 重整反應(yīng)器的工藝計(jì)算重整反應(yīng)器的工藝計(jì)算n 環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)最重要！n 決定因素：溫度、壓力、氫油比、催化劑、空速一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 K的計(jì)算： K與分壓關(guān)系：對(duì)于反應(yīng) aA+bB cC+dD0PZ-RTlnKcdCDPabABPPKPP一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算三甲基環(huán)戊烷 二甲基環(huán)己烷 二甲苯甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷 苯二甲基環(huán)戊烷 甲基環(huán)己烷 甲苯n 以C6環(huán)烷烴的反應(yīng)為例：（H/O=7，進(jìn)料=100 mol）一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡

31、轉(zhuǎn)化率的計(jì)算CH3+3H2KP1KP2起始摩爾數(shù) MCP0 CH0 B0 700 800總量2P11PKP334P22PPKP000ee(MCPCHB )CHB平衡摩爾數(shù) CHe Be 700 800700800eB800eCH800000ee(MCPCHBCHB800）平衡時(shí)分壓 P1 P2 P3 P4 000(MCPCHB )芳烴潛含量 令： 芳烴潛含量=1， 得： Be0, Te0, Xe0， 則： Be=芳烴潛含量Be0 同理：Te =芳烴潛含量Te0 Xe =芳烴潛含量Xe0一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算3e000P1P1P1P2(0.875)B =(M

32、CPCHB ) K/(1 K )K K例10-2：已知某重整原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量為98，環(huán)烷烴和芳烴的含量(w)如下：六碳環(huán)戊烷3.8，六碳環(huán)己烷6.2，苯0.1，七碳環(huán)戊烷3.8，七碳環(huán)己烷，11.4，甲苯0.9，八碳環(huán)戊烷+八碳環(huán)己烷11.8，二甲苯0.6。試計(jì)算在30atm(絕)、477、氫油比(mol)7時(shí)各芳烴的平衡濃度。解：（1）計(jì)算芳烴潛含量（摩爾濃度）： 六碳環(huán)烷烴濃度=(3.8+6.2)98/84100=11.64(mol) 苯的濃度=0.198/78100=0.1254(mol) 11.64+0.1254=(mol) 一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率

33、的計(jì)算（2）查表得Be0, Te0, Xe0 ： 30 atm(絕)、477 （750K）時(shí)，；（3）計(jì)算芳烴平衡濃度： 苯的摩爾平衡濃度=11.770.516=6.07 苯的質(zhì)量平衡濃度=11.770.51678/98=4.80n 實(shí)際計(jì)算時(shí)以上程序可以簡(jiǎn)化，即先算出各芳烴的質(zhì)量潛含量，分別乘以Be0, Te0, Xe0 。即可直接得到各芳烴的平衡濃度： 苯的質(zhì)量潛含量=(3.8+6.2)78/84100+0.1=9.28(w) 苯的質(zhì)量平衡濃度9.280.516=4.80一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的：以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的：1 1，

34、2 2，3 3，4 4加熱爐加熱爐 5 5，6 6，7 7，8 8重整反應(yīng)器重整反應(yīng)器 9 9高壓分離器高壓分離器 1010穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算以生產(chǎn)以生產(chǎn)BTX為目的：為目的：二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算若在脫戊烷塔前還有一個(gè)脫丁烷塔，則裂化氣還包括丁烷塔頂氣體。若在脫戊烷塔前還有一個(gè)脫丁烷塔，則裂化氣還包括丁烷塔頂氣體。例10-3：某催化重整裝置每小時(shí)進(jìn)料18.6t。原料油含六碳環(huán)烷烴9.98、七碳環(huán)烷烴18.38、八碳環(huán)烷烴12.59%、苯1.41、甲苯4.07、乙苯0.4l、間二甲苯和對(duì)二甲苯2

35、.49、鄰二甲苯0.64(w)。經(jīng)重整反應(yīng)后得脫戊烷油16.63t、戊烷油0.54t、脫戊烷塔塔頂氣體0.09t、脫丁烷塔塔頂氣體0.64t、重整氫氣0.63t。脫戊烷油中含苯6.96、甲苯20.02、乙苯2.33、間二甲苯和對(duì)二甲苯9.24、鄰二甲苯3.29%、重芳烴2.52(w)。試作總物料平衡并計(jì)算芳烴的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算解：（1）總物料平衡：二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算解：（2）芳烴產(chǎn)率： 苯產(chǎn)率=脫戊烷油收率脫戊烷油中的苯含量

36、 =89.4%6.96%=6.23% （3）芳烴轉(zhuǎn)化率： 苯潛含量=9.98%78/84+1.41% =10.68% 苯轉(zhuǎn)化率=苯產(chǎn)率/苯潛含量= 6.23/10.68=58.4 同理：甲苯轉(zhuǎn)化率=84.0 C8芳烴轉(zhuǎn)化率= 86.3% 總芳烴轉(zhuǎn)化率=79%三、單體烴分子轉(zhuǎn)化情況分析三、單體烴分子轉(zhuǎn)化情況分析原料中含環(huán)己烷3.88%脫戊烷油收率90.5%，含環(huán)己烷0.696%環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率=(3.88-90.50.696%)/3.88=83.4%四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算 以生產(chǎn)芳烴的重整過(guò)程為例，反應(yīng)熱包括：（1）芳構(gòu)化反應(yīng)熱（吸熱）（采用單鉑催化劑時(shí)可不

37、考慮烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)，而只計(jì)算環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)熱，而且都是按六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)計(jì)算；在用鉑錸等雙金屬或多金屬催化劑時(shí)則需計(jì)算烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)熱。）（2）加氫裂化反應(yīng)熱（放熱）：921 kJ/kg裂化產(chǎn)物 裂化產(chǎn)物量=重整原料量-脫戊烷油量-實(shí)得純氫量（3）異構(gòu)化反應(yīng)熱可忽略 物料平均比熱容物料量熱損失反應(yīng)熱（吸熱）理論溫降例10-6：某重整裝置每小時(shí)重整進(jìn)料18600 kg，得脫戊烷油16630 kg、裂化氣及重整氫中的純氫274 kg。在反應(yīng)中新生成苯895 kg/h、甲苯2574 kg/h、C8芳烴1908 kg/h、重芳烴281 kg/h。循環(huán)氫量為5850 kg/h，其組成(V)為：

38、H2 90.11、CH4 6.16、C2H6 1.6、C3H8 1.27、i-C4H10 0.34、n-C4H10 0.2、C5H12 0.28。原料油在反應(yīng)溫度下的平均比熱容為3.4 kJ/(kg)（按采用鉑催化劑計(jì)算，可以不考慮烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)熱）。四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算解：（1）反應(yīng)熱： 環(huán)烷烴反應(yīng)熱 =8952822+25742345+18082001+2811675 =1265104(kJ/h) 加氫裂化反應(yīng)熱 = 1696加氫裂化量 = 1696(18600-16630-274)=156.2104(kJ/h) 總反應(yīng)熱= 126510

39、4-156.2104 =1108.8104(kJ/h)四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算解：（2）反應(yīng)器熱損失： 三個(gè)反應(yīng)器表面積共70 m2，平均器壁溫度90 ，大氣溫度20 。取散熱系數(shù)為62.8 kJ/(m2 h)。所以 散熱損失=62.8(90-20)70 =30.8104(kJ/h) （3）物料平均比熱計(jì)算 循環(huán)氫的平均比熱容和平均相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算如下表所示：四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算 油氣和循環(huán)氫混合物的平均比熱容： 所以，四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算o1860035.332458503.41860058504.361860058504.525kJ/ (kgC)44o1108 1030.8 10103( C)4.525186005850理論溫降 以軸向反應(yīng)器為例：五、反應(yīng)器工藝尺寸的確定五、反應(yīng)器工藝尺