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1、材料分析測(cè)試方法課程設(shè)計(jì)任務(wù)書課程設(shè)計(jì)題目:TiO2多晶薄膜微觀表征研究課程設(shè)計(jì)內(nèi)容:通過(guò)查閱資料了解TiO2多晶薄膜應(yīng)用及其晶體結(jié)構(gòu)知識(shí),設(shè)計(jì)方案制備TiO2多晶薄膜并運(yùn)用材料分析課程所學(xué)的材料分析實(shí)驗(yàn)工具知識(shí),進(jìn)行材料的微觀結(jié)構(gòu)分析,成分分析,加深對(duì)各實(shí)驗(yàn)儀器原理及材料學(xué)中結(jié)構(gòu)決定性能的理解。課程設(shè)計(jì)要求:1.針對(duì)材料分析測(cè)試課題,選擇適合的測(cè)試方法、實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)參數(shù)和試樣制備方法等,設(shè)計(jì)出一套切實(shí)可行的實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)步驟,并說(shuō)明選擇依據(jù)和測(cè)試注意事項(xiàng),運(yùn)用所學(xué)的知識(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行深入分析討論。2.結(jié)合實(shí)驗(yàn)室條件,制備滿足分析測(cè)試要求的樣品,并上機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定,分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)
2、果進(jìn)行分析討論。 3.完成四千字以上課程設(shè)計(jì)論文一篇,論文包括前言、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)結(jié)果、結(jié)論、參考文獻(xiàn)等項(xiàng)內(nèi)容。 4.設(shè)計(jì)要求圖文規(guī)范,嚴(yán)格按照學(xué)校要求的課程設(shè)計(jì)論文格式打印。學(xué)生(簽名) 2013 年 1 月 8 日材料分析測(cè)試方法課程設(shè)計(jì)評(píng)語(yǔ) 指導(dǎo)教師(簽名) 年 月 日 目錄材料分析測(cè)試方法I課程設(shè)計(jì)(論文)In第一章 前 言1n1.1納米TiO2的基本結(jié)構(gòu)1n1.2納米TiO2的表面性質(zhì)2n1.3 納米TiO2的應(yīng)用3n第二章 實(shí)驗(yàn)方案7n2.1 TiO2的制備方法7n2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備9n2.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟10n第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析11n3.1 AFM圖的分析11n3.2 XRD圖譜
3、分析1112n3.3 XPS圖譜分析14n第四章 結(jié)論16n參考文獻(xiàn)17n 第一章 前 言自從1972年發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照下能降解水產(chǎn)氫以來(lái),TiO2成為研究的熱點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)電極在紫外光照下能降解水產(chǎn)氫以來(lái),成為研究的熱點(diǎn)。具有高光催化活性、無(wú)毒、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),在光還原降解水和光催化氧化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域有廣泛的研究。同時(shí),具有高折射率、高介電常數(shù)和可見光透光率好等特性,越來(lái)越受到光學(xué)和電子學(xué)研究者的青睞。近年來(lái),研究者發(fā)現(xiàn)在紫外光照下,具有超親水,甚至同時(shí)具備超親水和超親油的特性,這些性質(zhì)在表面自清潔和表面防霧等方面有重要的應(yīng)用。n 1.1納米TiO2的基本結(jié)構(gòu)二氧化鈦是金
4、屬鈦的一種氧化物,其分子式是TiO2。根據(jù)其晶型??煞譃榘邂伒V型、銳鈦礦型和金紅石型三種。其中銳鈦礦型TiO2屬于四方晶系,其晶格參a=3785nm,Co=9514 nm。圖1-1為兩種晶型單元結(jié)構(gòu)圖1 ,銳鈦礦型TiO2的單元結(jié)構(gòu)中鈦原子處于鈦氧八面體的中心,其周圍的六個(gè)氧原子都位于八面體的棱角處,有四個(gè)共棱邊,也就是說(shuō),銳鈦礦型的單一晶格有四個(gè)TiO2分子2。銳鈦型TiO2的八面體呈明顯的斜方晶型畸變,TiO鍵距離均很小且不等長(zhǎng),分別為1.937A和1.964A,這種不平衡使TiO2分子極性很強(qiáng),強(qiáng)極性使TiO2表面易吸附水分子使水分子極化而形成表面羧基3。圖1-1 TiO2兩種晶型單元結(jié)
5、構(gòu)圖圖1-2這種表面羥基的特殊結(jié)構(gòu)使其表面改性成為可能,它可作為廣義堿與改性劑結(jié)合,從而完成對(duì)TiO2的表面改性4。n 1.2納米TiO2的表面性質(zhì)表面超親水性目前的研究認(rèn)為,在光照條件下,TiO2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化;在紫外光照射下,TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,電子和空穴向TiO2表面遷移,在表面生成電子空穴對(duì),電子與Ti 反應(yīng),空穴則與表面橋氧離子反應(yīng),分別形成正三價(jià)的鈦離子和氧空位。此時(shí),空氣中的水解離作吸附在氧空位中,成為化學(xué)吸附水(表面羥基),化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分,形成物理吸附層。1.2.2 表面羥基相對(duì)于其它顏料的金屬氧化物,TiO2中Ti一O鍵的極
6、性較大,表面吸附的水因極化發(fā)生解離,容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2 作為吸附劑及各種載體的性能,為表面改性提供方便。表面馥堿性二氧化鈦(俗稱鈦白)用于涂料時(shí),其表面酸堿性與涂料介質(zhì)密切相關(guān)。在改性時(shí)常加入Al 、Si 等氧化物, 或Si的氧化物單獨(dú)存在時(shí)無(wú)明顯的酸堿性,但與TiO2 復(fù)合,則呈現(xiàn)強(qiáng)酸性,可以制備固體超酸。因此,加入其它金屬氧化物改性時(shí),可以形成新的酸堿點(diǎn)。MoO3一TiO2表面有較強(qiáng)的酸性,而ZnO2 一TiO2表現(xiàn)出明顯的堿性。n 1.3 納米TiO2的應(yīng)用納米二氧氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)材料,被廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、抗菌劑、污水處理等方面。下面介紹納米二氧化鈦的幾
7、種主要用途。1.3.1 光化學(xué)作用TiO2被認(rèn)為是最有效且對(duì)環(huán)境友好的光催化劑,其光催化機(jī)理是很容易理解的,當(dāng)吸收光子的能量高于TiO2的帶隙時(shí),電子可以從半導(dǎo)體的夾帶激發(fā)引導(dǎo)形成電子空穴對(duì),反應(yīng)物水溶液中的水分子吸附在納米粒子表面,然后其表面的空穴與溶解在粒子表面的水和氧化物,產(chǎn)生氫氧自由基,氫氧自由基有極強(qiáng)的氧化能力,能氧化分解水中的大部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)物,并使之轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸蓟蚱渌麩o(wú)毒無(wú)機(jī)物。由于TiO2具有超親水性和光催化性,使涂有TiO2薄膜的玻璃同時(shí)也具有自清潔和防霧的功能,TiO2光催化劑也可以用來(lái)殺菌和殺死癌細(xì)胞。1.3.2 污水處理利用TiO2的管催化機(jī)理,TiO2納米材料已經(jīng)
8、廣泛地用于光降解各種污染物,利用各種形式TiO2為催化劑的光催化反應(yīng)體系,在工業(yè)污水、染料廢水、農(nóng)藥廢水、氰化物、制藥廢水、含油廢水、有機(jī)磷化物等廢水處理中,都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變?yōu)樗⒍趸?、磷酸根離子、硝酸根離子、鹵離子等無(wú)機(jī)小分子,達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的,TiO2光催化降解中有機(jī)物可以充分利用太陽(yáng)能,這對(duì)于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。光催化降解技術(shù)具有常溫常壓下就可進(jìn)行,能徹底破壞有機(jī)物,沒有二次污染且費(fèi)用不太高等優(yōu)點(diǎn)。1.3.3 氣體凈化隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,環(huán)境污染問(wèn)題已日趨嚴(yán)重,有害氣體凈化同樣受到人們的重視。近年來(lái)逐漸
9、發(fā)展起來(lái)的納米TiO2光催化降解技術(shù)為這一問(wèn)題的解決提供了良好的途徑。環(huán)境有害氣體可分為兩個(gè)方面:室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫酵、硫化氫、氨氣等,這些氣體在百萬(wàn)分之幾時(shí)就能使人產(chǎn)生不適感。TiO2通過(guò)光催化作用可將吸附于其表面的這些物質(zhì)分解氧化,從而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低,減輕或消除環(huán)境不適感。大氣污染氣體主要指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來(lái)的氮氧化物和硫氧化物,利用納米TiO2 的光催化作用可將這些氣體氧化,形成蒸氣壓低的硝酸或硫酸這些硝酸或硫酸可在降雨過(guò)程中除去,而達(dá)到降低大氣污染的目的。1.3.4 抗菌除臭抗菌是指TiO2在光照
10、下對(duì)環(huán)境中微生物的抑制或殺滅作用。在人們的居住環(huán)境中存在著各種有害微生物,對(duì)人類生活產(chǎn)生不良影響。家居環(huán)境中的一些潮濕的場(chǎng)合如廚房、衛(wèi)生問(wèn)等,微生物容易繁殖,導(dǎo)致空氣菌濃和物品表面菌濃增大,對(duì)人的健康產(chǎn)生威脅。利用納米TiO2的光催化性可充分抑制或殺滅環(huán)境中的有害微生物,使環(huán)境微生物對(duì)人的危害降低 ??諝庵械膼撼魵怏w主要有含硫化物(如 S、硫醇、硫醚等)、含氮化合物(如胺類、酰胺等)、鹵素及其衍生物(如C 12、鹵代烴等)。近年來(lái)采用二氧化鈦光催化劑和其他吸附劑組成的混合物除臭已得到實(shí)際應(yīng)用。氣體吸附劑吸附的這些臭氣經(jīng)擴(kuò)散與二氧化鈦接觸,二氧化鈦將氣體氧化分解后既不降低吸附劑的吸附活性,又解決
11、二氧化鈦對(duì)臭氣吸附性較差的缺點(diǎn),大大提高了臭氣的光降解效率5。在涂料行業(yè)的應(yīng)用將納米TiO2與閃光鋁粉或云母欽珠光顏料拼配使用制成的涂料具有隨角異色效應(yīng),作為金屬閃光面漆涂裝在小汽車上,將產(chǎn)生富麗雅致的效果。這是納米TiO2最重要,最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域之一。美、日等國(guó)的福特、克勞斯勒、豐田、馬自達(dá)等汽車公司上世紀(jì)80年代開始應(yīng)用于轎車工業(yè),到上世紀(jì)90年代,世界上已有11種含納米TiO2的金屬閃光面漆被用于轎車工業(yè)。今后還會(huì)有更大的發(fā)展 5。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn) 6,金紅石型納米二氧化鈦用于金屬閃光面漆時(shí),既能產(chǎn)生隨角異色效應(yīng),也能提高漆膜的柔韌性和附著力等力學(xué)性能;金紅石型納米二氧化鈦用于含環(huán)氧基丙烯酸
12、型汽車粉末涂料,具有增強(qiáng)、增韌效果,使漆膜光澤和力學(xué)性能提高很多,達(dá)到汽車涂料國(guó)標(biāo)要求,獲得應(yīng)用普通鈦白所得不到的性能;銳鈦型納米二氧化鈦用于丙烯酸型抗菌內(nèi)墻涂料,具有很強(qiáng)的殺菌效果,而且力學(xué)性能優(yōu)異,具有廣闊的發(fā)展前景。在化妝品方面的應(yīng)用納米TiO2具有很強(qiáng)的散射和吸收紫外線的能力。尤其是對(duì)人體有害的中長(zhǎng)波紫外線UVA、UvB(320400 nm,290320 nm)的吸收能力很強(qiáng),效果比有機(jī)紫外吸收劑強(qiáng)得多,并且可透過(guò)可見光、無(wú)毒無(wú)味、無(wú)刺激性而廣泛用于化妝品。納米TiO2紫外屏蔽能力與粒徑大小有關(guān),粒徑越小,紫外線透過(guò)率越小,抗紫外能力越強(qiáng)對(duì)于化妝品中的TiO2含量而言,粒徑越小,可見光
13、透過(guò)率越大可使皮膚白度顯得自然。平均粒徑為10nm的TiO2分散在水中,幾乎是無(wú)色透明的。但添加的顆粒粒徑不是越小越好,否則汗汁會(huì)將毛孔堵死,不利于身體健康。而粒徑太大,紫外吸收又會(huì)偏離這一波段。因此最好在納米TiO2顆粒表面包覆一層對(duì)人體無(wú)害的高聚物。粒子濃度對(duì)光散射有較大的影響,伴隨粒子濃度增大,粒子的光散射效率下降,適當(dāng)提高TiO2的用量,可使化妝品的防曬系數(shù)增大,最理想的用量為5-207 。除以上應(yīng)用之外,納米二氧化鈦還可被應(yīng)用在光學(xué)增益體系中,制成一種具有極高發(fā)光純度等奇特光學(xué)現(xiàn)象被稱為“激光涂料”的新型發(fā)光材料;納米二氧化鈦還具有濕敏、氣敏功能,如它對(duì)一氧化碳,氫氣極為敏感,可用于
14、傳感器的制造。最新的研究表明,用鈉離子摻雜的納米二氧化鈦分別對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺的液相聚合反應(yīng)具有明顯的催化作用,而且反應(yīng)后剩余在聚合物中的納米二氧化鈦對(duì)聚合產(chǎn)物多項(xiàng)力學(xué)性能的改善還可起到較為理想的促進(jìn)作用。n 第二章 實(shí)驗(yàn)方案n 2.1 TiO2的制備方法 納米TiO2薄膜即具有固定催化劑的優(yōu)點(diǎn),又由于尺寸細(xì)化而具有納米材料的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子域效應(yīng)等特征而可能提高活性,因而具有理論研究和實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究者主要通過(guò)液相沉積法、溶膠-凝膠法和磁控濺射法等進(jìn)行研究。2.1.1 液相沉積法1988年由Nagayama首次報(bào)道了在濕化學(xué)中發(fā)展起來(lái)的液相
15、沉積法LPD(Liquid Phase Deposition)。應(yīng)用此法只需要在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)液中侵入基片,在基片上就會(huì)沉積出氧化物或氧化物均一致密薄膜。液相沉積法是氟鈦酸銨和硼酸為前軀體,將他們配成不同濃度的水溶液,并溫和攪拌均勻,配成濃度不同的反應(yīng)液。將事先分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗過(guò)的導(dǎo)電ITD玻璃基片放置在反應(yīng)液中,保持環(huán)境溫度25攝氏度的條件下沉積50h,即可得到納米TiO2薄膜8。2.1.2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法做為制備無(wú)機(jī)材料的一種新工藝。近幾年來(lái)使制備氧化薄膜廣泛采用的方法。此技術(shù)一致被認(rèn)為是目前重要而且具有前途的薄膜制備方法之一。溶膠-凝膠法制備9 TiO2薄膜是采
16、用鈦酸丁酯Ti(OBu)4為原料,準(zhǔn)確量取一定量的鈦酸丁酯溶于無(wú)水乙酸中(體積為所需體積的2/3),加入乙酸丙酮作為抑制劑,延緩鈦酸丁酯的強(qiáng)烈水解。然后在強(qiáng)烈攪拌下,滴加入所需要的硝酸、去離子水和1/3的無(wú)水乙酸的混合溶液到溶液中去,得到穩(wěn)定的TiO2溶膠,通過(guò)旋涂法或浸漬提拉法膜于基片上,經(jīng)干燥烘干得到納米TiO2薄膜。2.1.3 磁控濺射法 濺射法指近似真空環(huán)境下,電極電離惰性氣體形成等離子體;離子在靶偏壓的吸引下,轟擊靶材,靶材原子被入射離子轟擊而濺射出來(lái);濺射原子沿一定方向沉積于基片上。磁控濺射發(fā)指利用交叉電磁場(chǎng)約束電離產(chǎn)生的二次電子,增加二次電子與工作氣源的碰撞電離概率,從而提高了等
17、離子體的密度,制得高質(zhì)量薄膜10。磁控濺射法制備的薄膜具有高質(zhì)量、高密度、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)、良好結(jié)合性和強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),磁控濺射裝置性能穩(wěn)定,便于操控、易控制、使用范圍廣,即磁控濺射發(fā)是一種非常有效的制備納TiO2米薄膜的方法。這里利用溶膠-凝膠法制備TiO2納米管。將5ml鈦酸四丁酯加到25ml無(wú)水乙醇中在冰水浴中磁力攪拌,然后緩慢滴加25ml無(wú)水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰酸醇的混合溶液得到透明的TiO2溶膠。將PAA膜立即浸入該溶膠數(shù)分鐘后取出,在空氣中干燥30min,再在沸爐中以100攝氏度每小時(shí)的速度升高溫度到400攝氏度,恒溫6h,以50攝氏度每小時(shí)的速度降至室溫,這樣即得到Ti
18、O2納米管。 本實(shí)驗(yàn)采用磁控濺射法制樣。n 2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備1.X射線衍射儀(XRD) 儀器型號(hào):XRD-7000 生產(chǎn)廠家:日本島津制造所 2儀器型號(hào):XIS ULTRA生產(chǎn)廠商:英國(guó)KRATOS3.原子力顯微鏡(AFM)生產(chǎn)廠家:德國(guó)Brucker公司儀器型號(hào):SPA-4004.FISCHIONE 1010型 離子減薄儀(Ion Mill) 生產(chǎn)廠商:美國(guó)FISCHIONE公司n 2.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟2.3.1 XRD測(cè)量:利用XRD對(duì)薄膜樣品進(jìn)行連續(xù)掃描,當(dāng)薄膜中晶粒取向滿足布拉格方程2dsin= n且不產(chǎn)生消光時(shí),將產(chǎn)生衍射線,形成完整而連續(xù)的衍射圖,可以直接進(jìn)行薄膜物相、成分分析,測(cè)
19、試時(shí)無(wú)需制樣,可直接觀察。2.3.2 AFM測(cè)量: TiO2膜的形態(tài)特征包含膜的厚度、表面粗糙度、表面積、晶體尺寸等,它們受多種因素影響,同時(shí)又相互關(guān)聯(lián)。如膜上的晶體顆粒大小不僅和制備方法、條件有關(guān),也和膜的厚度有關(guān)。通常,膜表面采用SEM、TEM方法表征,這些方法可以觀察表面形態(tài)、晶粒大小等有限的表面特征。相比之下AFM可以得到表面膜三維形態(tài)特征,而且其測(cè)定可在大氣條件下進(jìn)行,已成為表面和界面特征研究的有效工具。本實(shí)驗(yàn)采用AFM做形貌分析。將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定,另一端有一微小的針尖,針尖與樣品表面輕輕接觸,由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力,通過(guò)在掃描時(shí)控制這
20、種力的恒定,帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法,可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化,從而可以獲得樣品表面形貌的信息。采用原子力顯微鏡(AFM)在接觸模式下對(duì)膜的表面形貌及粗糙度進(jìn)行觀察分析,用X射線衍射儀Cu 靶K射線對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試,確定薄膜的物相組成。2.3.3 XPS的測(cè)量:X射線光子的能量在10001500eV之間,不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái),內(nèi)層電子的能級(jí)受分子環(huán)境的影響很小。 同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很大,故它是特征的。光子入射到固體表面激
21、發(fā)出光電子,利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。n 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析n 3.1 AFM圖的分析下圖3-1為實(shí)驗(yàn)所用膜的AFM圖象。圖3-1 TiO2的AFM圖譜圖像尺寸為5um*5um,下面的色度條表示高度變化,由深到淺依次升高。由此可以清晰表征TiO2膜的表面粗糙度。薄膜除少數(shù)地方存在凹坑外,厚度分布較均勻n 3.2 XRD圖譜分析11 為確定薄膜的物相組成,測(cè)定了經(jīng)500°C 熱處理后的TiO2薄膜X射線衍射圖,如下圖3-2。圖3-2 TiO2薄膜的XRD圖譜及標(biāo)定圖3-3 TiO2的PDF卡由上圖可知,在2=25.1°和48.0°出現(xiàn)
22、衍射峰與銳鈦礦TiO2的X射線標(biāo)準(zhǔn)卡(圖3-3)相對(duì)照,可得知薄膜中的晶相為銳鈦礦,此二峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)和(200)晶面,并具有較高的(101)晶面取向,說(shuō)明薄膜上的TiO2已經(jīng)形成一定的有序晶體結(jié)構(gòu)。應(yīng)用Seherrer公式計(jì)算其粒徑:D=0.89/cos,式中為X射線的波長(zhǎng)取=0.1504nm;為X射線衍射的半峰寬;為布拉格角通過(guò)計(jì)算得到納米TiO2的粒徑為40到80nm左右。n 3.3 XPS圖譜分析下圖(圖3-4)為實(shí)驗(yàn)所得XPS圖譜。圖3-4 TiO2薄膜的能譜及標(biāo)定圖3-5 TiO2薄膜的能譜局部圖3-6 TiO2薄膜的能譜局部由TiO2薄膜的XPS圖譜(圖3-4、圖3-5、圖3-6)可以看出,在527eV、486eV和282eV出現(xiàn)峰值,與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比確定元素,以確定薄膜的成分。其相對(duì)含量如下表:PeakPositionBE (eV)FWHM(eV)Raw Area(CPS)AtomicMassAtomicConc%MassConc%O 1s527.6002.20970629.
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