尖晶石型錳酸鋰綜述MicrosoftWord文檔

1、問題：1、尖晶石錳酸鋰放電平臺？3.7v,過沖電壓4.2v，保護過放電壓2.75v。工作電壓：2.5v-4.2v。2、三維鋰離子通道？空的四面體和八面體通過共面和共邊相互聯(lián)結(jié), 形成三維的鋰離子擴散通道。3Jhn-Teller效應(yīng)？LiMn2O4中Mn3+的電子組態(tài)為d4，由于這些d電子不均勻占據(jù)著八面體場作用下分裂的d軌道上，導(dǎo)致氧八面體偏離球?qū)ΨQ性，畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，即發(fā)生了所謂的Jahl-Teller效應(yīng)。尖晶石型錳酸鋰1尖晶石型錳酸鋰概述錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如今市場產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰LiMn2

2、O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料（空的四面體和八面體通過共面和共邊相互聯(lián)結(jié), 形成三維的鋰離子擴散通道），至今一直受到國內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注，它作為電極材料具有價格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。尖晶石錳酸鋰動力電池循環(huán)壽命較短和儲藏性能差的主要原因之一是錳酸鋰的錳易溶解于電解液中，特別在高溫下(60)錳的溶解尤為嚴重。傳統(tǒng)認為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定！尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量

3、為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。如今，傳統(tǒng)認為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點已經(jīng)有了很大改觀（萬力新能典型值：123mAh/g，400次，高循環(huán)型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修飾和摻雜能有效改善其電化學(xué)性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)。將表面修飾與摻雜結(jié)合無疑能進一步提高材料的電化學(xué)性能，相信會成為今后對尖晶石型錳酸鋰進行改性研究的方向之一。2尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)LiMn2O4是一種

4、典型的離子晶體，并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC.，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍，因此，每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元

5、可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每兩個共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即M2O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴散時，按8a-16

6、c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。2.2尖晶石型錳酸鋰性質(zhì)在尖晶石框架中立方密堆氧平面間的交替層中，Mn3+陽離子層與不含Mn3+陽離子層的分布比例為3:1。因此，每一層中均有足夠的Mn3+離子，鋰發(fā)生脫嵌時，可穩(wěn)定立方密堆氧分布，從而能發(fā)生鋰的可逆脫嵌和入嵌。在充電過程中，由于Li+的脫嵌導(dǎo)致部分Mn3+轉(zhuǎn)變成Mn4+，完全脫嵌時使+4價錳的比例由50%上升到75%。從整體上看，鋰離子分布在錳氧八面體周圍的二維孔道中，這種尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的入嵌和脫出，從

7、而保證它在孔道中的遷移，使材料具有良好的充放電循環(huán)性能，并在大容量高功率動力電池中得到廣泛應(yīng)用。正極材料錳酸鋰在充放電過程中隨著鋰離子的脫嵌和入嵌，不僅材料的化學(xué)組成在錳的氧化物和錳酸鋰之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且電極材料的微結(jié)構(gòu)與形貌同樣會發(fā)生相應(yīng)的變化，同時存在容量衰減等問題。普遍認為，導(dǎo)致LiMn2O4循環(huán)時容量衰減的原因主要有充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)以及電極材料中錳離子在電解液中的溶解。科研人員研究了不同的措施，用以改善LiMn2O4的循環(huán)性能。如摻雜其他低價離子，來抑制Jahn-Teller效應(yīng)，對電極材料的表面修飾，目的是為了減少電解液與電極的接觸面積，減少錳離子的溶解損失。

8、2.3尖晶石錳酸鋰充放電結(jié)構(gòu)變化 錳酸鋰鋰離子電池充電時，正極中的鋰離子從晶格中脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)到達負極表面并嵌入到石墨層間。放電時，過程正好相反。在充、放電過程中，鋰離子往返于正、負極之間，故也稱為“搖椅式”電池。電池正極充放電反應(yīng)為：鋰離子電池的放電容量與許多因素有關(guān)，如：正極材料的合成條件、鋰離子在固相材料中擴散速率和放電速率的相對快慢等因素，對材料的放電容量都有非常重要的影響，所以對鋰離子電池正極材料的改性應(yīng)該充分考慮與材料性能有關(guān)的諸多因素，這些因素產(chǎn)生作用的內(nèi)在原因之一是錳酸鋰的結(jié)構(gòu)。尖晶石型LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶系（氧為面心立方密堆積），鋰離子處于四面體的8a

9、位置，錳離子處于16d晶格，氧離子處于八面體的32e晶格。其中四面體晶格8a，48f八面體晶格16c共面而構(gòu)成互通的三維離子通道。鋰離子能夠在這種結(jié)構(gòu)中自由地脫出或嵌入，即尖晶石型LiMn2O4的這種結(jié)構(gòu)便于其在充放電時嵌鋰和脫鋰。在充電時，Li+從8a位置脫出，Mn3+/Mn4+比變小，組后變成 -MnO2，只留下Mn216dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時，在靜電力的作用下崁入的Li+首先進入勢能低的8a空位。2.4尖晶石型錳酸鋰容量衰減 容量衰減三大因素：錳的溶解、電解液分解和jahl-Teller效應(yīng)！目前，LiMn2O4的容量衰減在充放電過程中一直存在。在室溫下，衰減發(fā)生在高電壓區(qū)；高溫

10、使用時，容量衰減主要發(fā)生在高電壓區(qū)，但在低電壓區(qū)也有，原因是尖晶石結(jié)構(gòu)中錳的溶解流失及其引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同時H+同Li+置換形成質(zhì)子化相Li1-2yMn2-yO4，使得材料只能部分地嵌鋰脫鋰，并且還增加了極化，導(dǎo)致容量降低。Song等人,認為Li+離子遷入遷出引起了結(jié)構(gòu)的膨脹收縮，使晶胞發(fā)生扭曲，破壞了晶格，隨著循環(huán)的進行，間隙位甚至整個尖晶石型結(jié)構(gòu)都將遭到破壞；同時,Li+脫出晶格形成的空位及O2-與留下來的Li+間強烈的吸引作用使晶胞在脫鋰時發(fā)生劇烈收縮，最終破壞了結(jié)構(gòu)。反復(fù)充放電時，發(fā)生的由立方晶相向四方晶相的轉(zhuǎn)變所引起的體積變化也導(dǎo)致了容量的降低，特別是在非平衡的條件下進行時，在電極

11、表面形成富Mn3+區(qū)，更惡化了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Aurbach等人認為電極初循環(huán)后，材料表面形成一種低對稱的物相，這種低對稱相是一種非活性物質(zhì)，它還掩蓋了活性物質(zhì)；鋰化合物與空氣中的CO2反應(yīng)生產(chǎn)一層Li+導(dǎo)電膜，與Li2CO2膜一起覆蓋了活性物質(zhì)，它們也促使了電極容量的衰減。電極材料中錳元素的溶解流失是其高溫下容量衰減的主要原因之一，尖晶石結(jié)構(gòu)受到酸（電解液或電極含H2O與F-作用生成的HF；也可能是電解液中的鋰鹽不穩(wěn)定而引起反應(yīng)，從而生成HF）的攻擊，導(dǎo)致顆粒表面發(fā)生歧化反應(yīng)：Mn3+Mn4+Mn2+，最終導(dǎo)致容量的衰減。Pasquier等人認為，儲存性能差是因為尖晶石結(jié)構(gòu)在電解液中化

12、學(xué)不穩(wěn)定而引起錳元素的流失造成的。對電極材料進行表面包覆處理以減小電極與電解液的接觸面積，可改善其儲存性能。Xia等認為高溫高電壓下電解液的分解不僅與電解液本身的穩(wěn)定性有關(guān)，還與電極材料的比表面積有關(guān)及與導(dǎo)電劑的含量和比表面積有關(guān)。Nish認為極化電壓也促使了容量的下降。2.4.1錳的溶解G、T等用盧瑟福背散射光譜在負極表面上檢測到錳，提出了錳溶解導(dǎo)致容量損失的機理。他們認為LiMn2O4中的Mn3+在發(fā)生歧化反應(yīng)：2Mn3+Mn4+Mn2+之后，Mn2+溶解在溶液中，進而在負極還原生成錳沉積在負極上。由于容量損失主要發(fā)生在4.15v的高壓區(qū)，此時Li1-xMn2O4中的Mn3+已經(jīng)很少，發(fā)生

13、歧化反應(yīng)而導(dǎo)致容量損失的可能性不大。因此B及V兩個研究小組對此機理提出了質(zhì)疑，并對錳的溶解進行了更詳盡的研究，研究結(jié)果表明，在高壓區(qū)兩相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，它會伴隨著錳的溶解向更穩(wěn)定的單相低壓缺陷尖晶石轉(zhuǎn)變，發(fā)生了如下的反應(yīng)：他們認為這是導(dǎo)致4vLi/LiMn2O4電池容量損失的主要原因。由于錳的溶解所導(dǎo)致的自放電容量損失只占總?cè)萘繐p失的20%30%，而由錳的溶解所導(dǎo)致的接觸阻抗、膜阻抗增大，使電池極化明顯提高，也是導(dǎo)致容量損失的主要原因。總之，不管錳溶解的機理如何，可以肯定錳溶解是循環(huán)容量損失的根本起源。2.4.2電解液的分解鋰離子電池中所用電解液的溶劑多是有機碳酸酯，如PC、EC、DEC或它們的混

14、合液等。在充放電過程中，這些溶劑在材料的作用下會發(fā)生分解反應(yīng)，其分解產(chǎn)物要么成膜使電池極化增大，要么加速錳的溶解，導(dǎo)致電池的容量損失。M人等對鋰離子電池不可逆容量損失機理進行研究后指出：鋰離子電池不可逆容量損失是由電解液在活性物表面分解并形成Li2CO3膜所導(dǎo)致。OH的研究小組在研究錳溶解機理時也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極中含碳量增高時，溶解的錳量也增多。他的研究結(jié)果還表明，高于4v后電解液在碳表面分解，其氧化產(chǎn)物參與了錳溶解反應(yīng)，對錳溶解起了加速作用。2.4.3Jahl-Teller畸變LiMn2O4中Mn3+的電子組態(tài)為d4，由于這些d電子不均勻占據(jù)著八面體場作用下分裂的d軌道上，導(dǎo)致氧八面體偏離球?qū)ΨQ

15、性，畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，即發(fā)生了所謂的Jahl-Teller效應(yīng)。當(dāng)LiMn2O4于3v低電壓崁入Li后成為Li1+xMn2O4時此效應(yīng)特別明顯，導(dǎo)致其由立方晶系向四方晶系的轉(zhuǎn)化。由于兩相共存時結(jié)構(gòu)不相容，導(dǎo)致電極材料粒子間電接觸不良，鋰離子擴散困難。因此，M等指出尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞是導(dǎo)致鋰離子電池容量損失的主要原因。對于4vLi/LiMn2O4電池來說，似乎應(yīng)不存在Jahl-Teller效應(yīng)的威脅。但由于電池體系不是在真正平衡條件下工作，在接近4v放電平臺的末端時，也許大部分尖晶石顆粒仍處于組成為Li1-xMn2O4階段時，在其表面的一些顆粒已過放電成Li1+xMn2O4，由于此時Mn平均

16、氧化態(tài)低于3.5，Jahl-Teller效應(yīng)就不可避免地發(fā)生了。由于表面的四方晶系與顆粒內(nèi)部立方晶系不相容，嚴重破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，極大地影響了電導(dǎo)性和鋰離子擴散，造成容量損失。由于鋰離子擴散系數(shù)僅為10-1210-10cm2/s，這種不平衡體系很易形成，尤其是在快速放電時更是如此。2.4.4氧缺陷到目前為止, 許多研究者針對尖晶石錳酸鋰在脫-嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化, 提出了兩種高溫循環(huán)衰減機理: Jahn-Teller 效應(yīng)和氧缺陷。越來越多的人認為其循環(huán)衰減隨著錳價態(tài)的減小而增加，這個本質(zhì)的原因是由于氧缺陷引起的。在具有典型的氧缺陷尖晶石的首次充放電曲線中，一般都會出現(xiàn)一個

17、3.2 V 平臺，同時伴隨著 4.5 V 平臺的產(chǎn)生，而且兩者的容量相等。Gao 和 Dahn已經(jīng)將這個 3.2 V 平臺作為檢測尖晶石氧缺陷的定性指標(biāo)。在循環(huán)過程中，化學(xué)計量比的尖晶石錳酸鋰, 在4.1 V 以上的高電壓段的容量會逐漸減少，多次循環(huán)后充電曲線的形狀和富鋰尖晶石的充電曲線相似, 而低電壓段則不會出現(xiàn)容量衰減的現(xiàn)象。氧缺陷尖晶石錳酸鋰的循環(huán)衰減不僅僅發(fā)生在高壓段, 也發(fā)生在低壓段。氧缺陷尖晶石和化學(xué)計量比尖晶石在充電脫鋰過程中發(fā)生的相變是不一樣的, 對于氧缺陷尖晶石, 在低壓段和高壓段, 都有兩個立方相共存區(qū)域, 而化學(xué)計量比的尖晶石雖然在高壓段出現(xiàn)兩個立方相共存區(qū)域, 但在低壓

18、段則是單相反應(yīng)。也就是說，在兩相反應(yīng)區(qū)域內(nèi)鋰離子的嵌入和脫出是直接導(dǎo)致尖晶石錳酸鋰容量衰減的根本原因。Xia 等人認為，金屬離子的摻雜實際上是抑制尖晶石錳酸鋰在合成過程中氧缺陷的產(chǎn)生, 使得材料在充電過程中，整個高低壓區(qū)域內(nèi)都是單相反應(yīng)，而不是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的兩相區(qū)域，因此可以推測這種材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.4.5晶體形貌雖然金屬陽離子或者陰離子的摻雜可以在一定程度上提高材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性, 但還是無法避免其與電解液中游離 HF 反應(yīng), 導(dǎo)致錳的溶解。伴隨著錳的溶解, 從而發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化, 并造成容量衰減. 而且在全電池中, 電解液中溶解的錳會破壞石墨負極 SEI膜的形成, 從而導(dǎo)致全電池

19、循環(huán)性能急劇下降由。此可見, 錳的溶解是影響錳酸鋰電池高溫性能的另一關(guān)鍵因素。最近, 許多課題組已經(jīng)意識到控制錳酸鋰的晶體形貌對其 Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石錳酸鋰而言, 前驅(qū)體種類和合成條件不同可以得到多種多晶面的錳酸鋰。一般最為常見的晶體形態(tài)有八面體(圖 1(a)和多面體(圖 1(b). Thackera研究組通過第一性原理計算得出Mn-或者 Mn-O相連各個面的表面能大小排列為(111)>(110)>(001)(多面體的錳酸鋰模型). Kaga 等人報道了在高溫儲藏實驗中, 具有多面體晶形的尖晶石錳酸鋰在電解液中錳的溶解量比八面體晶形的錳酸鋰低 40%左右. 同時他

20、們認為錳的溶解主要發(fā)生在(111)面上，多面體多晶錳酸鋰的(111)面比八面體錳酸鋰(111)面的更小, 這個結(jié)果和 Thackeray 組的計算結(jié)果相當(dāng)吻合. 這些報道結(jié)果表明, 在化學(xué)計量比的尖晶石錳酸鋰的基礎(chǔ)上, 如何去減小(111)面, 從而減少高溫儲藏過程中錳的溶解, 是提高高溫循環(huán)性的關(guān)鍵。從目前國內(nèi)外研究進展來看, 提高錳酸鋰高溫循環(huán)性和儲藏性能的關(guān)鍵在于控制氧缺陷和減少(111)面. 在控制氧缺陷基礎(chǔ)上, 我們通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化, 減小錳酸鋰的(111)晶面的面積, 從而減少在電解液中 Mn 的溶解, 進而提高錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、改善錳酸鋰材料的高溫電化

21、學(xué)性能。3尖晶石型錳酸鋰合成工藝 錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對環(huán)境沒有影響。如今市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機電池類的替代品，其特點主要是高容量。如今A類材料的主要指標(biāo)為：可逆容量在100115之間，循環(huán)性可達到500次以上仍保持80%的容量（1C充放）；B類材料容量較高，一般要求在120左右，但對于循環(huán)性相對要求較低，300次500次不等，容量保持

22、率可達60%以上即可。當(dāng)然，A類的價格與B類的價格上還有一定的距離。3.1錳酸鋰合成方法簡述尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種，主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。（1）高溫固相法 高溫固相反應(yīng)法是指固相反應(yīng)物通過高溫煅燒的方式來合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。以Li2CO3和MnO2為原料高溫煅燒制備LiMn2O4，高溫固相合成法操作簡單、原料易得，但物相混合不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，粒度分布廣，且煅燒時間較長，溫度高。盡管此法的生產(chǎn)周期長，但工藝十分簡單，制備條件比較容易控制。（2）Pechini法 Pechini法的原理是利用某些酸

23、能與陽離子反應(yīng)形成螯合物，而螯合物可與多羥基醇聚合形成固體的聚合物樹脂。如Liu等在90下將一定量的檸檬酸和己二酸溶于水，加入適量LiNO3和Mn(NO3)2，在140加熱，真空干燥，生成前驅(qū)體，煅燒后生成LiMn2O4粉末。實驗結(jié)果表明，Pechini法易于制備納米晶粒度的尖晶石錳酸鋰和摻鈷尖晶石錳酸鋰。適宜煅燒溫度為800，在空氣中延長煅燒時間可提高錳的價態(tài)，得到富氧尖晶石。Pechini法可以在較低的溫度煅燒得到超細粉末狀產(chǎn)物。法克服了固相法在氧化物形成過程中遠程擴散的缺點，有利于在相對較低的溫度下生成均一、可控精確計量比的化合物，合成的產(chǎn)品有較好的循環(huán)性能。（3）溶膠-凝膠發(fā) 溶膠-凝

24、膠法是將金屬醇鹽或無機鹽水解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然后通過蒸發(fā)濃縮使溶質(zhì)聚合成透明的凝膠，將凝膠干燥、焙燒去除有機成分得到所需要的無機粉體材料。溶膠2凝膠法是以有機物為載體，可使鋰離子和錳離子分散更加均勻，這樣不僅可降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，且使得到的LiMn2O4粉體粒徑細小均勻，具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能。（4）共沉淀法 共沉淀法是將鋰鹽與含錳溶液混合，調(diào)節(jié)PH值生成沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和烘干得到前驅(qū)體，再在一定溫度下焙燒而得到錳酸鋰粉末的方法。Qiu等人利用LiCl、MnCl2與KOH在乙醇溶液中反應(yīng)，共洗出LiOH和Mn(OH)2沉淀，洗滌，干燥，焙燒。最后

25、測試發(fā)現(xiàn)錳酸鋰粉末粒度分布較均勻，電化學(xué)性能良好。共沉淀法是制備前驅(qū)體的常用方法，操作簡單，但工藝流程較煩瑣，要經(jīng)過過濾、洗滌和干燥等步驟，因此會對產(chǎn)物化學(xué)計量產(chǎn)生一定影響，制備工藝還有待進一步改善。(5)熔融浸漬法 熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（LiOH或Li2C03）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進行加熱反應(yīng)，熔融浸漬法是固體與熔融鹽的反應(yīng)，其速率比固體反應(yīng)快。Xia等采用熔融浸漬法合成LiMn2O4， 為了讓鋰鹽充分滲入到MnO2微孔中，將鋰鹽和錳鹽混合均勻使其加熱到鋰鹽熔點，并且需要在600700加熱一段時間。通過系列實驗得到最優(yōu)的合成條件，通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，制得的產(chǎn)物

26、初始容量可達120-130mAh/g，而且循環(huán)性能也比較理想。（6）水熱合成法 水熱合成法是通過較低的溫度( 通常是100-350) 高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進行化學(xué)反應(yīng)制備粉體材料的一種方法。3.2固相法合成尖晶石型錳酸鋰3.2.1二氧化錳對尖晶石型錳酸鋰的影響3.2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的影響有利于錳酸鋰合成：-MnO2隧道較大，不太穩(wěn)定；-MnO2用得最多；-MnO2在大電流密度條件下電解得；不利于錳酸鋰合成：-MnO2(軟錳礦,Pyrolusite)空隙截面積??；R-MnO2（斜錳礦）熱力學(xué)上不穩(wěn)定；-MnO2熱穩(wěn)定性差；-MnO2有LiMn2O4制得。尖晶石錳酸鋰是典型的嵌鋰型化合物

27、,因此其嵌鋰前軀體MnO2的晶體結(jié)構(gòu)特征尤為重要。二氧化錳的組成和晶體結(jié)構(gòu)多種多樣,大體上可分為3大類,即一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),基本結(jié)構(gòu)單元是由1個錳原子與6個氧原子配位形成的六方密堆積和立方密堆積結(jié)構(gòu)。表1總結(jié)了幾種常見二氧化錳的結(jié)構(gòu)特征及主要性質(zhì)。-MnO2具有特別的一維2×2大隧道結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示,有著很好的吸附能力11,在合成錳酸鋰的過程中有著很大的優(yōu)勢,即可以在相對溫和的反應(yīng)條件下制得性能較好的產(chǎn)品。-MnO2(軟錳礦,Pyrolusite)是所有不同晶型的MnO2中最穩(wěn)定的一種,具有1×1的隧道結(jié)構(gòu)(如圖1(b)所示),空隙截面積小,不

28、利于離子擴散,因此嵌鋰性能不好。R-MnO2為斜方晶系(Ramsdellite),具有1×2的隧道結(jié)構(gòu)。斜方錳礦在熱力學(xué)上不穩(wěn)定,多數(shù)樣品的結(jié)晶性差,但也有報道通過酸處理LiMn2O4和Li2Mn4O9進行脫鋰可以獲得結(jié)晶性能好的純相R-MnO2,并且將該R-MnO2在300400條件下與LiOH或LiNO3進行嵌鋰反應(yīng),可以得到尖晶石型LiMn2O4。 在眾多的二氧化錳同素異形體中,制備LiMn2O4選用最多的還是-MnO2。-MnO2中,軟錳礦1×1隧道與斜方錳礦1×2隧道晶胞沿c軸方向交替的無序地生長,如圖1(c)所示,使得晶體中具有大量的缺陷(如堆垛層錯)

29、、非理想配比、空位等,有著良好的嵌鋰特性及化學(xué)反應(yīng)活性。-MnO2多用化學(xué)法(CMD)或電解法(EMD)制備,不同條件下制得-MnO2的晶體生長結(jié)構(gòu)都有些微不同。與CMD相比,EMD中斜方錳礦晶胞比例大,微孿晶多,具有更高的能量。Hill等的研究認為-MnO2中斜方錳礦1×2大隧道結(jié)構(gòu)更有利于鋰的嵌入,而微孿晶缺陷將抑制鋰離子在該結(jié)構(gòu)中的遷移。-MnO2與-MnO2結(jié)構(gòu)相似但不相同,-MnO2中錳原子分布更加無序,隧道形狀不規(guī)則,這種結(jié)構(gòu)被認為更容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。-MnO2一般在遠離平衡條件下制得,如高電流密度下電解等。與具有大量2×2和1×2大隧道結(jié)構(gòu)的-M

30、nO2和R-MnO2相比,-MnO2和-MnO2的1×n隧道結(jié)構(gòu)中空穴較小,Li+進入隧道后,與Mn離子之間的距離更小,相互作用力更強,在高溫處理過程中更容易轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)。具有二維層狀結(jié)構(gòu)的-MnO2,熱穩(wěn)定性差,被認為不適宜作為固相合成LiMn2O4的錳源27。-MnO2具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物,要得到-MnO2,先必須合成LiMn2O428,29,因此采用-MnO2制備LiMn2O4的實際意義并不大。3.2.1.2化學(xué)組成的影響天然二氧化錳礦中含有大量SiO2、Al2O3等雜質(zhì);而合成的EMD或CMD,含MnO2量也在93%以下,剩余成分為低價錳氧化物、吸附

31、水與結(jié)合水、SO24-以及其它少量雜質(zhì)。日本三井金屬礦業(yè)和松下電器認為用氫氧化鈉或碳酸鈉中和處理過的EMD中少量的殘留鈉對制備的LiMn2O4的循環(huán)性能有所改善。進一步研究發(fā)現(xiàn),用氫氧化鉀、碳酸鉀或氫氧化鋰中和處理過的EMD制備得到的LiMn2O4在高溫下的保存性能和循環(huán)性能都有較好的改善。杜拉塞爾公司則采用將EMD先用硫酸洗滌,除去其中夾雜的痕量鈉離子或其它可離子交換的陽離子,再漂洗,并加入氫氧化鋰形成預(yù)鋰化的二氧化錳,最后與碳酸鋰混合煅燒得到LiMn2O4。CMD中雜質(zhì)的引入與其合成條件有關(guān),CMD的合成方法主要有碳酸錳氧化法、硝酸錳熱解法、硫酸錳堿式氧化法和高錳酸鉀還原法等。詹暉等研究發(fā)

32、現(xiàn),合成CMD時使用鉀鹽,則最終產(chǎn)物的鉀含量較高,鉀的殘留將造成嵌鋰量不足,錳的價態(tài)偏高,并形成LiMnO2、Mn2O3或其它貧鋰相副產(chǎn)物;而使用鈉鹽合成時,因鈉離子半徑小,在去離子水多次洗滌下,較容易去除;使用銨鹽時,盡管銨離子也會殘存,但在隨后的加熱處理過程中,最終將分解為NH3而逸出,因此,對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無太大影響。除了研究本身雜質(zhì)帶來的影響,更有研究人員提出對MnO2摻雜其它過渡金屬元素來進行改性。眾所周知,對LiMn2O4進行體相摻雜可以有效地改善循環(huán)性能、高溫性能和大電流充放電性能等,而直接采用摻雜的二氧化錳作為錳前驅(qū)體來制備摻雜LiMn2O4更能保證摻雜的均勻性。童慶松等由摻鈦EMD和氫氧化鋰固相燒結(jié)制得系列尖晶石鋰錳氧化物,發(fā)現(xiàn)此法可以改善樣品存放過程晶粒的穩(wěn)定性,明顯減小充電態(tài)存放樣品的電荷傳遞阻抗和表面層阻抗。3.2.1.3物理特征的影響錳酸鋰的密度、粒度和比表面積等都是作為鋰離子電池正極材料的重要指標(biāo)。要提高電池的體積能量密度就必須增加活性物質(zhì)的