聚酰亞胺研究

1、NOONOO聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物尤為重要。 OOOH2N加熱NOOCOOHCOOH或溶劑NOO或脫水劑加熱COHNCOOHH2NOOO聚酰胺酸聚酰亞胺H2N加熱NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加熱異酰亞胺OOONOOOCNCCOOONCOCO2OOOH2NCCOHNHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COO HNR3_+OOCCNHONOOO CCH3ONOO CCH3HOHO-+-+NOOON

2、ONOONOOC NN C OO C NC CHC CN N NRR (6) 利用聚酰胺酸中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長(zhǎng)鏈烷基獲得雙親聚合物，可得到光刻膠或用于LB膜的制備。 (7) 一般的合成聚酰亞胺的過程都不產(chǎn)生無機(jī)鹽，對(duì)于絕緣材料的制備特別有利。 (8) 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。SO2COOOOOOCCCOOOOCCOOOCCOCH3CCH3COOO COOC H3C H3SiSO2OOOOOOCHOHOOCCH3CH3OOOO(CH2)nn 2 5H2N(CH2)6NH2OOCOOS由

3、鄰二甲苯合成氯代苯酐CH3CH3Cl2CH3CH3ClO2OOOCl分離OOOClOOOCl+收率: 90%純度: 98%氧化收率: 氣相氧化: 70%液相氧化: 90%3-氯代苯酐 : 4氯代苯酐的比例: 45 :55純度: 99%由氯代苯酐制備各種二酐單體傳統(tǒng)聚酰亞胺合成方法與直接法的區(qū)別NOONOOZOOOH2NZNH2+MOYOMNOONOOZClClClOYONOONOOZSNa2SNOONOOZ(PPh3)2NiX2ZnNOONOOZSASAXXNa2SNOONOOZSYSHSYSH (3) 聚酰亞胺還具有很好的機(jī)械性能。均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170MPa ，而聯(lián)苯

4、型聚酰亞胺(Upilex S)達(dá)到500MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為34GPa ，纖維可達(dá)到280GPa，據(jù)理論計(jì)算，由均苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500GPa，僅次于碳纖維。 (4) 一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解.可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)8090。 (5) 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在21053105/，聯(lián)苯型可達(dá)106/，個(gè)別品種可達(dá)107/。(6) 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5109rad劑量輻照后，強(qiáng)度仍保持86。(7) 聚酰亞胺具有很好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)?/p>

5、空氣以納米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可降到2.5左右。介電損耗為10 3，介電強(qiáng)度為100300kV/mm，體積電阻為1017cm。(8) 聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 (9) 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。 (10) 聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無毒。 (3) 先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。分為熱固性和熱塑兩種，以前者應(yīng)用面最廣。COCOOCH3COOHH3COOCHOOCCOOCH3COOHH2NCH2NH22+3.

6、087+2.087室溫250H2OCH3OH-NOOCH2CONOOOOOONCH2Nn=2.087NCH2NCONOOOOCH2OONOO250316加壓n=2.087固化溫度250度起，耐溫等級(jí)316度0246801002003004001.4MPa壓 力滿 真 空48KPa真 空Temperature（oC）Time（ h ）NOOONOORRNOONOO式中R=H2NONH2H2NCH2CH2NH2nLaRCTM-RP46m=0,1,2LaRCTM-160COONOOCF3CF3NOONOONnCOONOOCF3CF3H2CCHNCNOONOOCF3CF3CHCH2nPMR-IIV-C

7、AP耐溫等級(jí)345度COONOOCF3CF3NNH2OONnorCOONOOCF3CF3NOONnCOOOOCF3CF3NOAFR-700BAFR-700A耐溫等級(jí)371度0200400600800100012000100200300400時(shí)間（分鐘 ）AFR-700BPMR-II-50加 壓溫度 （oC） 彎曲強(qiáng)度（MPa） 層間剪切強(qiáng)度（Pa） 復(fù)合材料 室溫 316 371 室溫 316 371 Celion 6k/PMR-15 1750 710 317 120 45 21.4 HT-S/LaRCTM-160 2130 96 T40-R/PMR-II-50 320 20.0 Celion

8、 6k/PMR-II-50 1840 593(343) 112 46(343) T40-R/VCAP-50 190 20.0 Quartz/AFR-700B 848 420 59 51.7 Celion 6k/LaRCTM-RP46 1724 917 793 131 51 32.4 NOOONOOOONOOONOOThermid MC-600ONOOONOONOOONOOOThermid IP-600HNOOOHNOOOOHNOOONHOOThermid LR-600HOOHHOOHNOOCF3NOOOONOOCF3NOOCF3CF3Thermid FA-700n固化起始溫度250度起，NH2

9、APANH2PAPBCONH2OOOOOOONH23A4PEB4A4PEB4-PEPAPEPOPA3-PEAOOOF3COOOCOOOONCOOOFFFFFTPEPABPEPACPEPAFPEPA 結(jié) 構(gòu) 組 成 分 子 量 (Mn) Tg 1 ( ) Tg2 ( ) 放 熱 峰 ( ) T5% ( )3 BPADA/(p-:m-7:3)PDA/PEPA 2000 175 395 541 3000 193 267 415 528 5000 207 252 404 522 10000 216 240 531 BPADA/m-PDA/PEPA 2000 172 265 392 525 3000 1

10、84 252 395 520 6FDA/ODA/PEPA 3000 280 302 533 5000 286 297 559 10000 288 298 541 6FDA/p-PDA/PEPA 3000 365 382 548 5000 352 549 :固 化 前 ； 2:固 化 后 ; 3: N2; Tg： DSC 測(cè) 試 HSCT對(duì)預(yù)浸料的要求對(duì)預(yù)浸料的要求：OOOONNNOONOOArArnArOOorO 室溫 1787.5 室溫 144.7 93 1818.5 93 151.6 150 1547.0 150 143.3 彎曲強(qiáng)度（MPa） 177 1441.6 彎曲模量（GPa） 1

11、77 133.7 室溫 106.5 拉伸強(qiáng)度(MPa) 室溫 2928.7 93 97.8 拉伸模量(GPa) 室溫 175.0 150 80.8 室溫 429.3 層間剪切強(qiáng)度（MPa） 177 62.8 開口壓縮強(qiáng)度(MPa) 177 317.7 1002003004005000100200300400100KPa5.5MPaTemperature (oC)Time (min) PEPA 封端的樹脂及復(fù)合材料在封端的樹脂及復(fù)合材料在 371中的熱老化中的熱老化 熱 失 重（） 編號(hào) 備注 25h 50h 75h 100h 125h 150h 175h 200h 3 3 樹脂 0.2 0.5

12、 0.8 1 1.4 1.7 1.9 2.0 樹脂1 0.5 1.1 1.5 1.7 2 2.6 3.1 3.3 復(fù)合材料 0.4 0.9 1.4 1.8 2 2.2 2.5 2.9 4 4 樹脂 0.5 1 1.4 1.8 2.3 2.7 3.3 3.9 復(fù)合材料 0.4 1 1.4 1.8 6 6 樹脂 0.3 0.7 0.9 1.1 1.9 2.1 2.4 2.9 復(fù)合材料 0.5 1.3 2.5 2.8 7 7 樹脂 0.4 0.5 0.6 0.8 1.1 1.3 1.7 1.8 復(fù)合材料 0.6 1.6 1.9 2.5 1, 加工溫度為 400。 3003504004505004x1

13、0105x10106x10107x10108x10109x10101x10111x1011Temperature (Co)- - E0.010.020.030.040.050.06472- - tan公司 發(fā)動(dòng)機(jī)部件 材料 特點(diǎn) GE F404 外涵道 CF/PI 代替加氟橡膠涂層鈦合金外涵道，減重 1520%，降低成本 3035% GE Qcsee 內(nèi)帽 CF6 芯帽 CF/PI RR Tay 外涵道 CF/PMC 減重 25%，同時(shí)可降低噪音 Snecma M88 CF/PI 與鋁、鈦整流罩相比，減重 25%， GE GE90 風(fēng)扇葉片 CF/EP 比空心鈦葉片輕 3040% Du Pon

14、t 中介機(jī)匣；壓縮機(jī)匣；靜子葉片；環(huán)形件 Avimid N 尚未批量使用 Textron Lycoming T800 附件齒輪箱 ALF502 防水管 短纖維/PI - (4) 纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa, 彈性模量可達(dá)250300GPa，可與T700碳纖維相比，可作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。 (5) 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。(6) 工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。超高溫工程塑料和復(fù)合材料 (7) 膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。 (8) 分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/

15、氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜是指對(duì)不同物質(zhì)具有不同的透過速率的膜狀材料。聚酰亞胺作為分離膜材料有如下特點(diǎn)：1) 具有很高的熱穩(wěn)定性，使得物質(zhì)可以在較高溫度下通過而得到分離；2) 具有高的機(jī)械性能，便于制造膜器件的操作，也使膜器件經(jīng)得起較高的工作壓力；3) 高的耐溶劑和其他化學(xué)物質(zhì)的作用，可以避免工作介質(zhì)或其它化學(xué)雜質(zhì)所引起的對(duì)膜結(jié)構(gòu)的損壞而降低膜的分離效果，甚至造成膜器件的破壞；4) 具有良好的成膜性，可以在廣泛的范圍內(nèi)選擇鑄膜液和凝固浴的組

16、成，以獲得性能優(yōu)良的分離膜。5) 針對(duì)不同的分離對(duì)象，可以從大量結(jié)構(gòu)中，選擇得到既具有高的選擇系數(shù)，又具有高的透過系數(shù)的膜材料。因此聚酰亞胺已成為分離膜的良好候選材料，特別是氣體分離膜。近來聚酰亞胺也越來越多地被用作分離液體介質(zhì)的膜。 (9) 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(soft error)。(10) 光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序光敏聚酰亞胺是指對(duì)如紫外光（UV）、X-射線、電子束 或

17、 離子束敏感，用光刻技術(shù)能將掩模板圖形直接轉(zhuǎn)移到膜材上的可溶性聚酰亞胺或聚酰亞胺的預(yù)聚體（precursor）。 聚 酰 亞 胺 光 刻 膠 與 普 通 光 刻 膠 的 比 較準(zhǔn)分子激光制作的聚酰亞胺薄膜表面光柵(11) 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12) 電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。液晶顯示要求液晶分子在電場(chǎng)作用下顯示圖形時(shí)必須要將液晶分子按一定方向取向，并與平面成一定角度，

18、這就是所謂“預(yù)傾角”。能夠使液晶分子有序排列的是涂在液晶盒內(nèi)表面的取向膜，形成這種膜的材料就是液晶取向劑 dP液晶分子在摩擦無支鏈聚酰亞胺表面取向模型液晶分子在摩擦無支鏈聚酰亞胺表面取向模型進(jìn)口產(chǎn)品與國產(chǎn)材料價(jià)格對(duì)比每公斤 聚酰亞胺進(jìn)口材料國產(chǎn)材料光刻膠10003000美元20005000元TNLCD取向劑300600美元5001500元STNLCD取向劑10003000美元10003000元TFTLCD取向劑3000美元20004000元Atactic Polystyrene CHCH2CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHCHCH2CH無規(guī)聚苯乙烯，Tg=100CHCH

19、2CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHCH2CH間規(guī)聚苯乙烯，Tm=270CHCH2CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHCH2CH等規(guī)聚苯乙烯，Tm=240，因?yàn)榻Y(jié)晶太慢無實(shí)用意義COCCOCOOOOCOCCOCOOOOCOCCOCOOOOSCOCCOCOOOOSCOCCOCOOOOSCOCCOCOOOOOCOCCOCOOOOOCOCCOCOOOOOCOCCOCOOOOCOCOCCOCOOOOCCOCCOCOOOOOCOCOCCOCOOOOCOCOOCOCOOOOCOCOOCOCOOOOCOCOOOOCOCOOBPDATDPAODPABTDA