熱分析在高分子材料中的應用

1、熱分析在高分子材料中的應用Prof. Mhler Mr. Knappe 譯者：陶詠 熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來一直廣泛應用于科研和工業(yè)中。近年來在各個領域，特別是高分子材料領域，都有了長足發(fā)展。根據 DIN EN ISO 9000 標準，熱分析儀器已經成為QA/QC、工業(yè)實驗室和研究開發(fā)中不可缺少的設備。使用現代化的熱分析儀器系統，可以使測量操作快速、簡便、可靠。 本文以GE公司生產的PC/PBT（商品名Xenoy CL 101）塑料樣品的測試為例，以德國耐馳（NETZSCH）儀器公司出品的差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TG、動態(tài)熱機械分析儀DMA與熱機械分析儀TMA為測試儀器

2、，簡要闡述了熱分析技術在高分子工程材料領域的應用。差示掃描量熱法（DSC）是應用最廣泛的熱分析技術之一。在實際應用中塑料和橡膠材料的機械性能與其熱性質玻璃化轉變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關系。氧化誘導期測試（O.I.T）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓DSC可以進一步給出壓力對氧化反應、交聯反應和結晶行為的影響。DSC曲線上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結晶度的信息，許多半結晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應用溫度范圍都有一個放熱的冷結晶峰，由此引起的收縮會影響材料的使用。用DSC還可以得到雜質和濕度的影響。在

3、程控冷卻中可以得到材料結晶溫度、結晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線能給出材料加工工藝和制備條件的影響。圖1 用NETZSCH DSC 204 Phoenix® 測得的PC/PBT保險杠的第一次和第二次加熱DSC曲線。測試條件為動態(tài)氮氣氣氛，氮氣流量20ml/min，加熱速率為10K.min，鋁坩堝加帶孔蓋。從第一次加熱的DSC曲線中可以看出混合物中半結晶的PBT在51有玻璃化轉變,Cp為0.1J/g；PBT在227熔融，熔融焓為21.5J/g；熔融前在206有冷結晶峰，焓變?yōu)?0.6J/g；在107還有一個0.95J/gK吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產生的。由于熱機械歷

4、史的影響，在第一次加熱曲線中看不到PC的玻璃化轉變溫度。在以10K/min的速率冷卻后的第二次加熱曲線中才能看到PC的真正性質。在第二次升溫DSC曲線中可以清楚的看出PC的玻璃化轉變溫度為141,Cp為0.03J/gK。PBT的熔融峰在225左右，這是因為第一次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線PBT的熔融峰和第一次加熱曲線明顯不同，緩慢冷卻后冷結晶峰消失了,產生了新相-相PBT，在215可以看到它的熔融峰。應用NETZSCH公司的峰分離軟件可以將這兩個熔融峰分開并且定量計算兩個相的量。第二次加熱曲線上還可以在105看到PE的熔融峰。動態(tài)熱機械分析（DMA）可以定量將高分子材料的粘彈性

5、表征為溫度、時間和頻率的函數。圖2：PC/PBT的粘彈性，DMA多頻率測量（三點彎曲，2K/min，1、2、5、10 Hz）圖2是用NETZSCH DMA 242C測量的PC/PBT保險杠的DMA譜圖。樣品形狀為桿狀，三點彎曲模式，動態(tài)力最大為±2N，升溫速率2K/min，測試頻率1、2、5、10Hz。隨著測試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲能模量表示）增加。儲能模量由三步明顯下降。在10Hz的E曲線上第一步在81，對應與E曲線上在82，tg曲線上在70，這是彈性體組分的玻璃化轉變引起的。第二步在48（E），這是PBT的玻璃化轉變引起的，對應DSC曲線上在49。第三

6、步在96（E），這是PC玻璃化轉變引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲線上不能測得，DMA和DSC相比對玻璃化轉變更靈敏。熱機械分析（TMA）可以準確測量材料的線膨脹系數。和DMA相比，TMA測試時樣品上施加的是靜態(tài)負荷。用針刺模式可以測量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測量薄膜和纖維的膨脹。圖3：PC/PBT的三個方向的TMA測試結果（膨脹模式，5cN，3K/min）圖3是用NETZSH TMA202測試PC/PBT保險桿的結果，膨脹模式，負荷為5cN，升溫速率3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動方向（藍色曲線）有兩步明顯變化，這是PBT的玻璃化轉變（50）和PE的熔融（10

7、6）引起的。在145可以看到PC的玻璃化轉變。垂直于流動方向（紅色曲線）PBT的玻璃化轉變在49和PE的熔融在115，PC的玻璃化轉變在149。璧厚方向（綠色曲線），材料在30開始軟化（PBT的Tg）。從116開始，PE部分膨脹很大，在168是PC的玻璃化轉變。熱重分析（TG）可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。圖4是用NETZSCH - TG209C 測得的PC/PBT保險杠的TG曲線（綠色）和DTG曲線（紅色），敞口白金坩堝，氮氣氣氛（10ml/min），在850切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率10K/min。TG曲線顯示材料從376開始分解，失重量為57，這是PBT的分解。DTG曲

8、線上顯示在446有一個4.41%失重，這是PE的分解。從470開始PC開始分解，失重量為28。850切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為9.4%。剩余的灰分為1.3%。和逸出氣體分析系統，FTIR或MS，聯用可以對分解放出的氣體進行分析。圖4：PC/PBT的TG和DTG曲線（10K/min）參考文獻1. H. Mohler: Die Thermische Analyse in der Kunststoffprufung. Kunststoffe (1994) 6, pp. 736 ff2. E. Kaisersberger: Thermische Analyse in der Materialf

9、orschung. Laborpraxis (1990) 9, pp. 704 ff3. S. Knappe: Thermische Analyse in der Qualitatssicherung. Kunststoffe (1992) 10, pp. 993 ff4. E. Kaiserberger: Thermische Analyse bei Polymer-Recycling. Laborpraxis (1992) 3, pp. 243 ff5. S. Knappe, C. Urso: Applications of thermal analysis in the rubber Industry. Thermochimica Acta (1993) 227, pp. 35 ff6. S. Knappe, C. Mayo: Thermische Analyse integriert im QS-System bei Automobilzulieferern. Ku