第十四章無機材料的制備

1、第十四章無機材料的制備傳統(tǒng)無機非金屬材料包括水泥、陶瓷、玻璃和耐火材料，將無機材料科學基礎的基本理論和它們的制備工藝原理結合起來， 從而加深對理論的理解，進一步培養(yǎng)科學的思維方法。第一節(jié) 水泥的制備主要講授硅酸鹽水泥的生產方法、制備原理和工藝過程。一生產方法水泥的生產方法可歸納為：兩磨一燒。硅酸鹽水泥的生產分為三個階段： 石灰質原料、 粘土質原料與少量校正原料經破碎后，按一定比例配合、磨細，并配合為成分合適、質量均勻的生料， 稱為生料的制備； 生料在水泥窯內煅燒至部分熔融所得以硅酸鹽為主要成分的硅酸鹽水泥熟料， 稱為熟料煅燒； 熟料加適量石膏， 有時還加適量混合材料或外加劑共同磨細為水泥， 稱

2、為水泥粉磨。二硅酸鹽水泥熟料的煅燒1 生料在煅燒過程中的物理與化學變化1. 干燥與脫水干燥即物料中自由水的蒸發(fā)， 而脫水則是粘土礦物分解放出結晶水。粘土礦物高嶺土在500-600 下失去結晶水，主要形成非晶質的偏高嶺土，因此高嶺土脫水后活性較高，其反應式為：Al2O3.2SiO2.2H2r Al2O3.2SiO2+2H2O2. 碳酸鹽分解生料中的碳酸鈣在煅燒過程中發(fā)生分解放出二氧化碳， 其反應式如下：CaCO3CaO+CO2吸熱反應影響碳酸鈣分解的因素：a. 溫度：高，分解速度增加b.窯系統(tǒng)的CO冽壓：通風良好，CO汾壓低，有利于分解c. 生料細度、懸浮分散程度d. 原料的種類和性質。3. 固

3、相反應在碳酸鈣分解的同時， 石灰質和粘土質組分間， 通過質點的相互擴散，進行固相反應，過程如下：800C： CaO.Al2O3 CaO.Fe2O3 與 2CaO.SiO2 (C20 開始形成800900：開始形成12CaO.7Al2O3。9001100C： 2CaO.Al2O3.SiO2(C2AS)形成后又分解。開始形成3CaO.AlO3(C3A和 4CaO.Al2O3.Fe2O3(C4AF)1100120OC:大量形成 C3所口 C4AF,C2蛤量達到最大值。固相反應一般包含相界面上的反應和物質遷移兩個過程。 提高質點的遷移速率、顆粒粒度的控制(窄分布，避免少量大顆粒的存在) ；生料的混合均

4、勻，可以增大各組分間接觸，也有利于加速固相反應；礦化劑的引入可以加速固相反應。4. 液相和熟料的燒結通常水泥熟料在出現(xiàn)液相以前， 硅酸三鈣不會大量生成。 到達最低共熔溫度(約1250)后，開始出現(xiàn)液相。液相主要由氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣所組成，還會有氧化鎂、堿等其它組分。在高溫液相作用下，水泥熟料逐漸燒結，并伴隨著體積收縮。同時，硅酸二鈣與游離氧化鈣都逐步溶解于液相中， 以鈣離子擴散與硅酸根離子、 硅酸二鈣反應，形成硅酸鹽水泥的主要礦物硅酸三鈣。反應式如下：C2S+CaO （液相）C3s隨著溫度升高和時間的延長，液相量增加，液相粘度減少，氧化鈣、硅酸二鈣不斷溶解、擴散，硅酸三鈣晶核不斷形成，并使

5、小晶體逐漸發(fā)育長大，得到發(fā)育良好的阿利特晶體，完成熟料的燒結過程。熟料燒結形成阿利特的過程，與液相形成溫度、液相量、液相性質以及氧化鈣、 硅酸二鈣溶解于液相的溶解速度、 離子擴散速度等各種因素有關。最低共熔溫度：組分的性質和數(shù)目都影響系統(tǒng)的最低共熔溫度。礦化劑與其他微量元素如氧化釩、氧化鋅等將影響最低共熔溫度。液相量：液相量不僅與組分的性質， 而且與組分的含量、 熟料燒結溫度等有關。液相粘度：液相粘度對硅酸三鈣的形成影響較大。 粘度小， 液相中質點的擴散速度增加，有利于硅酸三鈣的形成。液相的粘度和液相的組成、結構等有關。 還與煅燒方法有關， 快速升溫煅燒的熟料液相粘度小于慢速升溫的熟料。液相的

6、表面張力：液相的表面張力愈小， 愈易潤濕熟料顆粒或固相物質， 有利于固相反應與固液相反應，促進硅酸三鈣的形成。氧化鈣溶解于熟料液相的速率：與氧化鈣的顆粒粒度有關。5. 熟料的冷卻熟料的冷卻從燒結溫度開始， 同時進行液相的凝固與相變兩個過程。平衡冷卻、淬冷、獨立析晶三個過程得到的礦物組成差別很大。煅燒良好和急冷的熟料保持細小并發(fā)育完整的阿利特晶體。三硅酸鹽水泥熟料的組成1. 硅酸鹽水泥熟料主要由氧化鈣、 氧化硅、 氧化鋁和氧化鐵四種氧化物組成， 通常在熟料中占95%左右。同時含有約5%的少量氧化物，如氧化鎂、硫酐、氧化鈦、氧化磷及堿等。現(xiàn)代生產的硅酸鹽水泥熟料， 各主要氧化物含量的波動范圍為：

7、氧化鈣 6267%；氧化硅2040%；氧化鋁47%；氧化鐵2.56%。2. 硅酸鹽水泥熟料中主要形成四種礦物：硅酸三鈣3CaO.SiO2簡寫為C3S；硅酸二鈣2CaO.SiO2簡寫為C2S；鋁酸三鈣3CaO.AlO3簡寫為C3A；鐵相固溶體4CaO.Al2O3.Fe2O3 簡寫為C4AF。另外，還有少量的游離氧化鈣（ f-CaO ） 、方鎂石（結晶氧化鎂） 、含堿礦物以及玻璃體等。通常，熟料中硅酸三鈣和硅酸二鈣的含量占75%左右，合成硅酸鹽礦物；鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣含量占22%左右。在煅燒過程中與氧化鎂、堿等，在12501280開始，會逐漸熔融成液相以促進硅酸三鈣的順利形成，故稱為熔劑礦物。四

8、硅酸鹽水泥生產的主要工藝過程硅酸鹽水泥生產的主要工藝過程為：生料制備（包括原料破碎、原料預均化、原料的配合、生料的粉磨和均化等） ；熟料的煅燒；水泥的粉磨與包裝等。水泥按照生料制備方法， 有干法和濕法兩種。 將原料同時烘干與粉磨或先烘干后粉磨成生料粉， 而后喂入干法窯內煅燒成熟料， 稱為干法生產；將原料加水粉磨成生料漿后喂入濕法回轉窯煅燒成熟料，稱為濕法生產。熟料的煅燒可以采用立窯和回轉窯。回轉窯分為干法窯、立波爾窯、濕法窯。水泥熟料的粉磨， 通常在鋼球磨機中進行。 近年采用輥壓磨和新型高效選粉機。第二節(jié) 玻璃的制備最廣泛采用的玻璃成分以二氧化硅， 氧化鈣和氧化鈉為主。 迄今為止，超過95%的

9、玻璃制品仍屬于鈉鈣硅酸鹽系統(tǒng)的范疇。一 . 玻璃成分設計一般來說，玻璃成分設計要考慮的主要方面為：1. 成分和性質與結構間的關系。 主要是成分和性質間的關系， 至于成分和結構間的關系還未能精密確定。所設計的成分必須能形成玻璃，并在一般情況下（微晶玻璃除外）具有較小的析晶傾向，因而玻璃形成區(qū)域圖和相圖可以作為重要的依據(jù)。2. 必須符合熔制、成型等工藝要求。以下就氧化物系統(tǒng)玻璃成分設計的基本原則進行初步的討論首先，必須根據(jù)玻璃制品要求的物理-化學性質和工藝性能，選擇適宜的氧化物系統(tǒng)， 這樣就確定了決定主要性質的氧化物，一般為三至四種，總量達90%。此外，還必須加入一些盡量不使玻璃的主要性質變差而同

10、時能賦予玻璃其他必要性質的氧化物。其次，為了使玻璃有較小的析晶傾向，或使玻璃熔制溫度降低，成分上就應當趨向于取多組分。 相圖和玻璃形成區(qū)域圖可以作為確定成分的參考和依據(jù)。 以三元相圖為例， 選取的成分要盡可能接近相圖中的共熔點或相界線。玻璃形成區(qū)是通過實驗確定的表示玻璃形成范圍的幾何圖形。 玻璃形成范圍與所用玻璃液數(shù)量、冷卻速度和方法等一系列因素有關，因此帶有動力學條件。 為保證設計的玻璃具有較小的析晶傾向， 一般在選取成分點時，應盡量移向形成區(qū)的中間部分。最后， 為了使設計的成分能付諸實踐工藝， 須加入一定量的促進熔制、調整料性等為目的的氧化物，用量不多但不可缺少。二 . 玻璃原料玻璃原料通

11、?？煞譃橹饕虾洼o助原料。 主要原料包括引入玻璃形成物，玻璃調整物和中間體成分的原料。輔助原料包括澄清劑、氧化劑與還原劑、著色劑和脫色劑等。1. 主要原料引入 SiO2 的原料硅砂；砂巖；石英巖。引入 Al2O3 的原料長石；高嶺土；葉蠟石。引入CaO勺原料石灰石；方解石；白堊；工業(yè)碳酸鈣。引入MgO勺原料白云石；白云質石灰石；菱鎂礦。引入Na20的原料純堿；芒硝。引入K2O的原料鉀堿。引入 Li2O 的原料里輝石；里云母；碳酸里。引入B2O期原料硼酸；硼砂；含硼礦物。引入BaO的原料碳酸鋇；硫酸鋇。引入ZnO的原料鋅氧粉；菱鋅礦。引入PbO的原料鉛丹；密陀僧。2. 輔助原料2.1 澄清劑氧

12、化砷；氧化銻；硫酸鹽；氟化物2.2 氧化劑和還原劑2.3 著色劑2.4 脫色劑2.5 乳著劑三配合料的制備大部分原料必須經過破碎、 粉碎、 篩分、 而后稱量、 混合制成配合料。配合料的?；Ｋ牟ＡУ娜壑茖⑴浜狭辖浉邷丶訜崛廴诔珊虾醭尚鸵蟮牟Ａб旱倪^程成為玻璃的熔制過程，它包括一系列的物理、化學、物理化學反應，常分為如下五個階段：1. 硅酸鹽形成階段。 各組分在加熱過程中經過了一系列的物理和化學變化，結束了主要反應過程，大部分氣態(tài)產物逸散，配合料變成了由硅酸鹽和 SiO2 組成的燒結物。對普通的鈉鈣硅玻璃而言，這一階段在 800900終結。2. 玻璃形成階段。燒結物繼續(xù)加熱，開始熔融，原先形成

13、的硅酸鹽與SiO2 相互擴散與溶解，燒結物變成了透明體，再沒有未起反應的配合料顆粒。但此時玻璃液帶有大量的氣泡、條紋，化學成分不均勻。對普通的鈉鈣硅玻璃，此階段在1200左右結束。3. 玻璃液的澄清階段。繼續(xù)加熱時，玻璃液的粘度進一步降低，并放出玻璃液中的可見氣泡，直到全部排除。對普通的鈉鈣硅玻璃，此階段在14001500左右，粘度為100泊。4. 玻璃液的均化階段。 當玻璃液長時間的處于高溫下， 其化學組成逐漸趨于均一，玻璃液中的條紋由于擴散、溶解而消除。對普通的鈉鈣硅玻璃，此階段在低于澄清溫度結束。5. 玻璃液的冷卻階段。 將已澄清和均化了的玻璃液降溫， 使玻璃液具有成型所需的粘度。五影響

14、玻璃熔制過程中的因素1. 玻璃成分2. 配合料的物理狀態(tài)原料的選擇； 原料的顆粒組成： 主要指石英的顆粒度和各種原料的顆粒比。3. 大窯的熔制制度4. 采用加速劑和澄清劑加速劑不改變玻璃成分和性質， 僅改變玻璃熔制的進程。 同時降低了熔體的表面張力、粘度、增加玻璃液的透熱性，所以對玻璃的澄清和均化有影響。5. 采用高壓和真空熔煉6. 輔助電熔7. 機械攪拌、鼓泡、浸沒式燃燒第三節(jié) 陶瓷的制備主要講授坯料和釉料的基本工藝性能和特點一 . 坯料的基本工藝性能要求1 1 塑性坯料塑性坯料是供可塑法成型用的坯料，這種坯料呈泥質塑性狀態(tài)，具有“彈性- 塑性”流動性質。它是基于粘土的結合性與可塑性，在粘土

15、的基礎上，加入其他組分與水構成的。塑性坯料的工藝性能要求：a 坯料的可塑性：塑性坯料的最主要特點是可塑性要好，有足夠的操作性能。b 含水量：坯料的含水量應適宜，分布應均勻。具體的含水量視成型方法及粘土的可塑水量來定。c 干燥強度：坯料的干燥強度反映出結合性的好壞。影響干燥強度的主要因素是所用粘土的種類及結合性強弱。d 坯料的收縮率：坯料的收縮率包括干燥與燒成兩種收縮，它對于坯體造型與尺寸的穩(wěn)定性有重要作用。 收縮率可通過瘠性物料用量來調節(jié)。e 坯料的細度：細度主要是通過研磨時間來控制。可以增加物料的總表面積，擴大顆粒之間的接觸面，提高混合的均勻度；并能加快成瓷過程中的固相反應速度，降低成瓷的溫

16、度，提高瓷的強度，改善瓷的透明度。f 空氣含量：空氣以分散的空氣泡的狀態(tài)存在于泥料中，或吸附在粒子的表面， 也可以較大的氣泡留在坯泥中。 降低泥料的可塑性提高彈性，從而影響泥料的操作性能及強度。通過陳腐，真空練泥等工藝措施排除空氣。g 坯料的玻化溫度：指坯料開始明顯收縮并開始出現(xiàn)液相，至坯體開始過燒膨脹之間的溫度。 可通過調節(jié)助熔劑的用量， 以及熔融物料的類型選擇，用燒結實驗測定。h 坯釉結合：不同的坯料，施以相應的釉料。一般是調整釉料配方。1 2 注漿坯料注坯所用的泥漿是陶瓷原料在水中的一種懸浮體系， 均靠電解質來產生解膠現(xiàn)象，從而可以降低泥漿的含水量并獲得適當?shù)牧鲃有?，在注漿后得到較為牢固

17、的坯體。對注漿泥漿提出下列要求：a 能保證泥漿在管道中無阻礙地輸送至使用部位；b 含水量要盡量減少，以降低干燥收縮；c 泥漿要穩(wěn)定，即不從泥漿中沉淀出任何組分；d 水分擴散到石膏模中的速度要大，即形成坯料層的過濾性能良好；e 形成的坯體要有足夠的強度。二坯料配方的制定1首先分析研究幾個問題1.1 研究了解制品的性能要求，尤其它的特殊點，以便確定瓷坯的化學組成并決定特殊成分的引入。1.2 分析和測定原料的性能：化學成分、可塑性、結合性、燒結性、燒后白度、收縮，以便泥料性能，決定原料的選用。1.3 現(xiàn)有生產設備和生產條件的分析，以便確定工藝條件、分析工藝因素，確定生產方法。1.4 現(xiàn)有經驗和資料的

18、分析、研究，以便總結經驗，不斷改進同類型產品質量。2選擇初步料方在考慮上述四個方面的基礎上，選擇初步料方2.1 首先選定化學組成， 確定坯式， 先按成分滿足初步計算組分比例。定出基礎料方。2.2 在三角坐標圖中，參考現(xiàn)有料方，選定以三大原料為基礎的基礎組分，并與上者比較調配，初步確定配方。2.3 在初步配方的基礎上，調整其他小分原料加入量。2.4 根據(jù)上述考慮，顧及各方面情況，按不同區(qū)域選定幾個配方，以便實驗比較。3試制3.1 按以上料方， 首先確定工藝條件， 燒成制度， 進行小型工藝實驗，制定合適的生產方案。3.2 瓷質鑒定和物性檢驗，選擇優(yōu)良試驗，找出改進方向，進一步實驗。4. 確定正式生

19、產配方在上述實驗基礎上，再經過反復多次試制，以其中穩(wěn)定成熟者，作為生產配方，投入使用。三釉料釉是附著于陶瓷坯體表面的連續(xù)玻璃質層。 在特殊的配料中， 釉則成為玻璃與晶體的混合層，具有與玻璃相類似的物理與化學性質。1 釉的特點：但保留適當?shù)牟罱M成釉料的化學性質應與坯體的化學性質接近，別。這樣，釉與坯體在高溫下得以相互作用而促成良好的結合。釉的組分，特別是堿性氧化物， 可以滲入坯體，同時已經發(fā)現(xiàn)有晶體從坯體中長入釉中，使釉在組織上比玻璃復雜。2釉的物理化學性質2.1 釉的化學性質釉與坯的相互作用生成了中間層， 使中間層的化學組成和性質逐漸由坯體的組成過渡到釉料的組成，但無明顯界限。2.2 釉的化學

20、穩(wěn)定性釉的化學穩(wěn)定詞性， 取決于硅氧四面體相互連接的程度， 即連接程度越大，則化學穩(wěn)定性越高。總之，就一般釉而言，堿金屬氧化物的減少， 可以提高釉的化學穩(wěn)定性， 但過分減少將導致釉料粘度與燒結溫度的提高。2.3 釉的粘度與表面張力化學組成對釉在熔融狀態(tài)下的粘度、 表面張力與潤濕性有決定性的作用。對釉料粘度影響最大的因素， 是釉的組成與釉燒溫度。 構成釉料的硅氧四面體網絡結構的完整或斷裂程度，是決定粘度的最基本因素。釉料表面張力的大小， 決定于其化學組成和溫度。 釉料的表面張力與溫度的關系呈負的溫度系數(shù)。 在化學組成中， 堿金屬氧化物對降低表面張力作用較強。 堿金屬離子的離子半徑愈大， 其降低效

21、應愈顯著。PbO B2O3能顯著降低表面張力。還原氣氛對燒成釉料的表面張 力有提高作用。2.4 釉的熱膨脹性與彈性使釉料具有比坯體較低的膨脹系數(shù)， 使坯體表面的釉層處于壓應力狀態(tài)，往往是上釉制品具有較高機械強度的原因。釉料組分中， 凡屬于玻璃生成體氧化物的組分， 能形成或加強結構網絡，則使膨脹系數(shù)降低，提高釉中 SiO2 的含量，膨脹系數(shù)將降低。反之，凡屬于網絡外體氧化物的組分，使結構網絡斷裂或降低其鍵強，則導致膨脹系數(shù)的提高。釉與坯能否適應的另一重要因素是釉與坯的彈性摸量。 釉的彈性模量大，則彈性小，則加熱或冷卻速度增大時容易造成缺陷。實驗證明， 釉的組成物對釉彈性模量的影響是： 堿土金屬氧

22、化物能提高釉的彈性模量，其中影響最大是 CaQ堿金屬氧化物則能降低 釉的彈性摸量。B2O3的含量不超過12%寸，能提高彈性摸量，若含量 再增大，則彈性模量降低。2.5 釉的機械性質硬度與釉的組成和燒成溫度有關。 石英含量較高的釉料并在較高溫度中燒成，可以得到較高的硬度。適當含量的B2O3以及tf加A12O3、 BeO MgO ZnO都對提高硬度起著促進作用。釉的硬度隨著結構網絡外體離子半徑的減小和離子價的上升而增加。2.6 釉的光學性質釉層的折射率愈高，光澤度愈好。配制釉料時，采用提高折射率的原料，可以制成光澤度很高的釉層。用PbOJ BaO配制成的釉料，具有良好的光澤。工藝過程對釉物理化學性

23、質起著重要的影響。 釉料的粒度、 施釉 的厚度、燒成氣氛、熔融溫度和保溫時間等因素的影響。第四節(jié) 耐火材料的制備主要講授定型制品和不定形制品的制備方法和原理。耐火材料是耐火度不低于 1580的無機非金屬材料。耐火材料在無荷重時抵抗高溫作用的穩(wěn)定性， 即在高溫無荷重條件下不熔融軟化的性能稱為耐火度。耐火材料的一般性質包括化學 -礦物組成、 組織結構、 力學性質、熱學性質和高溫使用性質。 其中有些是在常溫下測定的性質， 例如氣孔率、體積密度、 真比重和耐壓強度等，根據(jù)這些性質可以預知耐火材料在高溫下使用的情況； 另一些是在高溫下測定的性質， 例如耐火度、荷重軟化點、熱震穩(wěn)定性、抗渣性、高溫體積穩(wěn)定

24、性等，這些性質反應在一定溫度下耐火材料所處的狀態(tài)， 或者反映在該溫度下它與外界作用的關系。一 . 定型耐火材料制品的制備定型耐火材料制品的制備包括： （原料的煅燒、 ）原料的破粉碎、配料和混練、成型、干燥、燒成。配料是采用多級配料，盡量達到最緊密堆積。燒成過程中的物理化學變化：1. 坯體排出水分階段：10200。排出自由水和大氣吸附水。分解、氧化階段：2001000。排出化學結合水，碳酸鹽等的分解、有機物的氧化燃燒。液相形成和耐火相合成階段：1000以上。由于液相的擴散、流動、溶解沉淀傳質的進行， 顆粒在液相表面張力作用下進一步靠攏而促進致密化，強度增大，體積縮小，氣孔率降低。燒結階段：坯體中各種反應趨于完全、充分，液相量繼續(xù)增加，結晶相進一步成長而達到致密化即所謂“燒結” 。冷卻階段：耐火相的