納米材料粒分析VIP

1、納米材料粒度分析一、實驗原理納米顆粒材料（粒徑<100nm）是納米材料中最重要的一種，可廣泛用于納米復合材料制備中的填料、光催化顆粒、電池電極材料、功能性分散液等。粒徑(或粒度)是納米顆粒材料的一個非常重要的指標。測試顆粒粒徑的方法有許多種，其中，電子顯微鏡法和激光光散射法均可用納米材料粒度的測試，電子顯微鏡法表征納米材料比較直觀，可觀察到納米顆粒的形態(tài)，但需要通過統(tǒng)計計數(shù)（一般需統(tǒng)計1000個以上顆粒的粒徑）方法來得到顆粒粒徑，比較煩瑣費時，尤其是在納米顆粒的粒徑分布較寬時，統(tǒng)計得到的粒徑及粒徑分布誤差將增大。激光光散射法得到的納米顆粒粒徑具有較好的統(tǒng)計意義，制樣簡單，測試速度快，但激

2、光光散射法無法觀察到顆粒形態(tài)，在測試非球形顆粒時測試誤差也較大。因此，上述兩種納米材料的測試方法各有優(yōu)缺點。本實驗選用激光光散射法測試納米材料的粒徑及粒徑分布。所用儀器為Beckman-coulter N4 Plus型激光粒度分析儀。圖1為N4 Plus型激光粒度分析儀的測量單元組成圖，主要由HeNe激光光源、聚焦透鏡、樣品池、步進馬達、光電倍增管(PMT)、脈沖放大器和鑒別器(PAD)、數(shù)字自相關(guān)器、6802微處理器和計算機組成。圖1 N4 Plus型激光粒度測試儀的測量單元組成圖N4 Plus型激光粒度分析儀的測量原理主要基于顆粒的布朗(Brownian)運動和光子相關(guān)光譜(Photon

3、Correlation Spectroscopy, PCS)現(xiàn)象。在溶液中，粒子由熱導致與溶劑分子發(fā)生隨機碰撞所產(chǎn)生的運動稱為布朗運動，由于布朗運動，粒子在溶液中可發(fā)生擴散移動。在恒定溫度及某一濃度下，粒子的平移擴散系數(shù)與顆粒的粒徑成反比，即符合Stokes-Einstein方程：（1）式中kB為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-16erg/°K)，T為溫度(°K)，h為分散介質(zhì)(或稀釋劑)粘度(poise)，d為顆粒粒徑(cm)。當激光束照射到溶液中的懸浮顆粒上時，由于顆粒的隨機布朗運動，顆粒產(chǎn)生的散射光強也將不斷起伏波動，這種現(xiàn)象稱作光子相光光譜現(xiàn)象，如圖2所示。

4、布朗運動越強烈，散射光強隨機漲落的速率也就越快，反之亦然。利用光子相光光譜法測量的粒徑是下限大約是35nm。圖2 散射光強隨時間的起伏漲落當入射光場為穩(wěn)定的高斯光場時，散射光強的時間自相關(guān)函數(shù)（Autocorrelation Function, ACF）可以表示為（2）式中，A為光強自相關(guān)函數(shù)G(2)(t)的基線，b為約束信噪比的實驗常數(shù)，A和b是依賴于樣品、裝置結(jié)構(gòu)和光電子技術(shù)效率的常數(shù)，g(1)(t)為散射光場的電場強度自相關(guān)函數(shù)。通過數(shù)字相關(guān)儀測得的時間自相關(guān)函數(shù)G(2)(t)，即可得到被測顆粒的粒徑信息。對于最簡單的單分散顆粒系，其光強自相關(guān)函數(shù)服從洛侖茲分布，是一指數(shù)衰減函數(shù)，可表示

5、為（3）式中G為Rayleigh線寬。光強自相關(guān)函數(shù)G(2)(t)如圖3所示。圖3 自相關(guān)函數(shù)（ACF）G與表征顆粒布朗運動的平移擴散系數(shù)D存在如下關(guān)系：（4）式中q是散射矢量，由下式?jīng)Q定（5）式中l(wèi)0是入射光在真空中的波長，q是散射角，n為分散介質(zhì)折射率。根據(jù)G值，可從式(4)求得顆粒平移擴散系數(shù)D，最后由式(1)求得被測顆粒試樣的粒徑。需要注意的是，Stokes-Einstein公式是在不存在其他作用里的條件下得到的。為此，在應用PCS法測量時溶液中的顆粒濃度應充分稀釋，顆粒表面也不應有靜電荷，以避免顆粒間的相互作用。對多分散顆粒系，電場自相關(guān)函數(shù)為單指數(shù)加權(quán)之和或者分布積分 （6）式中，

6、G(G)為依賴于光強的歸一化線寬分布函數(shù)。由式(6)求得G(G)后，光強隨顆粒粒徑的分布函數(shù)G(D)可由Stokes-Einstein關(guān)系式從G(G)中換算獲得。通常G2(t)由數(shù)字相關(guān)儀測得，繼而根據(jù)式(1)換算得到電場自相關(guān)系數(shù)g(1)(t)，然后應用最小二乘法擬合優(yōu)化求解式(6)中的G(G)，以使目標函數(shù)極小，最后求得顆粒分布。方程(6)稱為第I類Fredholm積分方程，它的求解是一個病態(tài)問題，對同一個g(1)(t)存在無限多個的符合G(G)的方程。目前，學者們已經(jīng)提出了多種不同的近似求解方法，如累積分析法、雙指數(shù)法、直方圖法、非負約束最小二乘法和CONTIN法等。N4 Plus粒徑分

7、析儀數(shù)據(jù)處理方法4N4 Plus粒徑分析儀提供了兩種粒徑分析模式，即unimodal和SDP(Size Distribution Processor)。Unimodal模式主要用于分析粒徑分布較窄的顆粒，可得出強均粒徑(mean intensity-weighted particle size)和標準偏差(standard deviation)，其中標準偏差可在一定程度上反映粒徑分布，但對于粒徑分布較寬或存在多峰分布的顆粒誤差較大。SDP模式分析可得到粒徑及粒徑分布，但這種方法與unimodal相比，需要更精確的ACF數(shù)據(jù)，因而需要較長的測試時間。Unimodal分析模式在N4 Plus中有8

8、0個ACF時間通道，這些通道中得到的ACF減去基線(baseline)后，其值與時間存在冪律關(guān)系，見下：(7)系數(shù)b和c分別是ACF G的第一和第二累積量，ti表示遲滯時間（i=1,2,3.80）。b等于2G，b的倒數(shù)與粒徑平均值的倒數(shù)成比例關(guān)系，即：(8)(9)式中角括號表示括號中的值為平均值，多分散指數(shù)(polydispersity index)與粒徑分布變量系數(shù)(CV)的關(guān)系如下：(10)則標準偏差(standard deviation)可按下式計算：SD=d×CV(11)SDP分析模式Unimodal分析模式對粒徑分布較為復雜的顆粒精度不高，而SDP分析可在無須任何假定條件下

9、得到顆粒的粒徑分布。N4 Plus不能對單獨的顆粒進行記數(shù)，儀器必須在數(shù)學上分離由不同粒徑產(chǎn)生的衰減時間。這些衰減時間在不同時間的ACF中是復合在一起的，數(shù)學分離比較困難。在SDP分析中的運算法則是一個稱作CONTIN的FORTRAN程序，這個程序在分析PCS數(shù)據(jù)中已得到大量應用。SDP分析結(jié)果得到的是一張樣品粒徑分布的柱形圖，可以用強均分布(intensity distribution)或重均分布(weight distribution)表示。強均向重均轉(zhuǎn)換需要用到精確的Mie方程，需要輸入顆粒的折光指數(shù)，如果顆粒折光指數(shù)未知，則只能近似轉(zhuǎn)換。強均粒徑分布柱形圖中的每個粒徑下所顯示的含量值與

10、該粒徑的顆粒光散射強度占整個光散射強度的百分數(shù)成正比。重均粒徑分布反映的是樣品中不同粒徑顆粒所占的相對重量分率，通常比強均還有用。另外強均粒徑與散射角度有關(guān)，而重均粒徑與散射角度無關(guān)。對于球形粒子，強均粒徑轉(zhuǎn)換成重均粒徑需要用到顆粒和分散介質(zhì)的折光指數(shù)及Mie理論。對于長徑比小于3:1和粒徑小于500nm且長徑比小于5:1的非球形粒子，Mie理論仍可進行較好地近似轉(zhuǎn)換。對于長柱形或高度不對稱型的長形顆粒，目前還沒有好的方法來進行強均和重均之間的轉(zhuǎn)換。對于電解質(zhì)或透明粒子，假定顆粒的折光指數(shù)為零，不需要輸入折光指數(shù)。如果折光指數(shù)未知，N4 Plus儀器會依據(jù)Mie理論提供一種近似的強均與重均粒徑

11、之間的轉(zhuǎn)換，這種轉(zhuǎn)換在很寬的折光指數(shù)范圍內(nèi)都具有較好的準確性。在柱形粒徑分布圖中，每個峰的粒徑是相應粒徑范圍的顆粒粒徑的平均值，即：（12）式中是峰的平均粒徑，ai是第i級粒徑柱的相對強度，di是相應i級柱的粒徑。SD定義為（13）對于重均粒徑分布圖，與強均粒徑分布計算類似。除了每個峰的平均粒徑、SD和相對強度以外，還給出了整個顆粒樣品的平均粒徑和變量系數(shù)。變量系數(shù)定義為：（14）二、實驗方法（1） 測試儀器及材料美國Beckman-coulter公司生產(chǎn)的N4 Plus粒徑分析儀，見下圖。石英比色皿若干，無水乙醇和去離子水各500ml，滴管34支，清潔紙若干，超聲波清洗器一臺。圖4 N4 P

12、lus粒徑分析儀（2） 測試步驟 制樣：配制濃度為5%的氣相白炭黑分散液，將其超聲分散特定時間，制得預分散液，再將少量分散液放入比色皿中，用大量去離子水稀釋，將比色皿放入樣品池中，用軟件檢測其光學濃度，如濃度過高，繼續(xù)稀釋，直至在儀器的測試濃度范圍之內(nèi)（即5×1041×106）； 啟動：打開電腦及粒徑分析儀的電源開關(guān)，平衡儀器1020min，啟動粒徑測試軟件(PCS Soft)，檢查電腦與粒徑分析儀之間是否已經(jīng)連接； 參數(shù)設置：按SOM快捷鈕，輸入測試溫度、分散介質(zhì)的粘度和折光指數(shù)，建立測試方法文件； 測試：在Run菜單中打開Set up run，設置數(shù)據(jù)輸出文件名，操作者

13、姓名，選取測試方法文件，按Start Run鈕開始測試； 計算：分別用Unimodal distribution和SDP analysis or distribution分析模式對數(shù)據(jù)進行處理。 記錄：記錄測試得到的不同粒徑實驗結(jié)果。（3） 清理工作將使用過的比色皿用無水乙醇清洗3次，再在清潔的無水乙醇中超聲洗滌1分鐘，將使用過的滴管也用無水乙醇洗滌干凈，廢液倒入廢液瓶中，清理桌面，關(guān)閉粒徑分析儀及計算機。三、實驗內(nèi)容測試氣相白碳黑在水中的分散粒徑，考察超聲波（超聲時間分別為5min和15min，分散液濃度5%）對粉體分散粒徑的影響，每樣測試23次，計算實驗誤差。四、結(jié)果與討論 四種粒徑分析方

14、式得到的測試結(jié)果：(1) Sample 1：濃度5%白炭黑，水介質(zhì)，超聲分散5min。表1.1 Unimodal Results of Sample1Rept#.Mean（nm）P.I.Rept 1280.90.201Rept 2286.60.486Rept3263.10.327Average276.8±9.990.338±0.117表1.2 SDP Intensity Analysis Results of Sample1Rept#.Size(nm)%amt(nm)Std.Dev(nm)Mean Size(nm)Mean SD(nm)Rept 1214.863.1533.

15、1420.4326.9772.636.8563.4Rept 2116.9516.231.3868.628.263.4391.5228.6Rept 332.3238.11305.60.8278.7920.393.949.8194.1454.1528.6Average/422.0361.38表1.3 SDP Volume Analysis Results of Sample1Rept#.Size(nm)%amt(nm)Std.Dev(nm)Mean Size(nm)Mean SD(nm)Rept 1212.364.0936.0574.1331.6776.935.9269.4Rept 2118.35

16、22.746.6953.318.265.6333.9247.7Rept 331.4237.71329.646.9623.5129.523.354.2190.8463.2690.1Average/457.1423.12表1.4 SDP Number Analysis Results of Sample1Rept#.Size(nm)%amt(nm)Std.Dev(nm)Mean Size(nm)Mean SD(nm)Rept 1196.296.8935.7214.0125.2766.03.1152.2Rept 2117.3524.798.621.388.257.4122.755.4Rept 330

17、.8204.61255.399.850.150.002.551.7195631.09.8Average/122.663.46由表1.1可以看出，Unimodal模式用于分析氣相白炭黑的粒徑分布，可得出樣品強均粒徑為276.8±9.99，對應多分散指數(shù)PI=0.338±0.117， PI比較小，表示顆粒的粒徑分布似乎較窄，但由于粒徑存在多峰分布（表1.2可知）而且各峰的強度相當，單方測試誤差其實是比較大的。從表1.2多方分析得到的強均粒徑是422.0nm，更接近微粒群粒徑分布的實際情況。表1.2-1.4分別是SDP模式下分析得到粒徑及粒徑分布，樣品粒子的數(shù)均粒徑為122.6n

18、m，明顯小于其體積粒徑（457.1nm），體積平均粒徑是數(shù)均粒徑的3.7倍。這是因為通常對于以數(shù)均粒徑為特征的PCS數(shù)據(jù)，少數(shù)粒徑偏小的粒子會較靈敏地影響到平均粒徑值。與此相反，對于以質(zhì)均（包括體積平均）粒徑為特征的分析數(shù)據(jù)，少數(shù)粒徑偏大的粒子，或粒子間的少量粘結(jié)會更靈敏地影響平均粒徑值，往往個別的大顆粒甚至會改變整個分析結(jié)果。(2) Sample 2：濃度5%白炭黑，水介質(zhì)，超聲分散15min。表2.1 Unimodal Results of Sample 2Rept#.Mean（nm）P.I.Rept 1218.20.130Rept 2231.80.237Rept3222.20.246Av

19、erage224.1±5.710205±0.053表2.2 SDP Intensity Analysis Results of Sample 2Rept#.Size(nm)%amt(nm)Std.Dev(nm)Mean Size(nm)Mean SD(nm)Rept 1199.7100.029.2199.729.2Rept 2213.1842.778.7121.2963.5106.5347.2319.9Rept 355.5263.72.2097.8011.6100.4259.1114.8Average/268.6154.65表2.3 SDP Volume Analysis

20、Results of Sample 2Rept#.Size(nm)%amt(nm)Std.Dev(nm)Mean Size(nm)Mean SD(nm)Rept 1196.9100.031.2196.931.2Rept 2174.9853.964.1435.8680.5106.8418.4403.2Rept 349.6248.742.6357.3710.6121.6163.8155.6Average/259.7196.67表2.4 SDP Number Analysis Results of Sample 2Rept#.Size(nm)%amt(nm)Std.Dev(nm)Mean Size(

21、nm)Mean SD(nm)Rept 1186.9100.029.6186.929.6Rept 293.8821.299.850.1547.5101.794.962.0Rept 344.8125.396.633.378.766.147.523.9Average/109.838.50由表2.1與2.2比較看出，單方分析所得的平均強均粒徑為224.1±5.71nm，與經(jīng)SDP多方分析得的強均粒徑268.6nm接近；由表2.1與1.1，粒徑分布指數(shù)變小，由5min樣的0.338±0.117變?yōu)?5min樣的0205±0.053，可見此15min分散樣的粒徑分布比5min

22、分散條件下的粒徑分布變窄，原來一些團聚的大粒子經(jīng)過繼續(xù)超聲分散打碎，粒徑更加均勻化。此外，由表1.3與2.3，表1.4與2.4比較也可以看出，分散時間為5min的試樣延長超聲分散10min后，其多方分析的平均體積粒徑由457.1nm變?yōu)?259.7nm，數(shù)均粒徑由122.6nm變成109.8nm，也都說明延長分散時間可使粒子在分散介質(zhì)中存在形式的粒徑減小。表2.3與2.4數(shù)據(jù)比較規(guī)律與表1.3與1.4的對比類似，是對數(shù)均粒徑和體積粒徑大小關(guān)系的又一印證。2. 分析不同超聲時間下納米粉體分散粒徑的變化規(guī)律。本實驗對比了在水中超聲分散5min和15min的納米白炭黑分散粒徑，根據(jù)前面實驗數(shù)據(jù)分析結(jié)

23、果，15min的平均分散粒徑明顯小于5min條件下的粒徑，可見在一定范圍內(nèi)分散時間的延長有利于減小分散粒徑。一般較長的超聲分散時間、較大的超聲強度有利于試樣分散，分散初期，分散微粒的粒徑不斷減小，一段時間后，粒徑變化會趨于平緩，再延長超聲時間粒徑也不會減小很多，因此超聲波分散存在最佳分散時間。這是因為聲波振蕩的主要作用機理是超聲波空化作用。當超聲波作用于液體時，液體中的微氣泡在聲場作用下振動、生長擴大、收縮和崩潰。微氣泡崩潰時產(chǎn)生的局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等可較大幅度地弱化納米粒子間的納米作用能，有效地防止納米粒子團聚而使之充分分散。隨著超聲波作用時間的延長，產(chǎn)生的熱能和機械能增加，顆

24、粒碰撞的幾率增加，納米粒子可能會進一步團聚形成團聚體。五、思考題(1) 氣相白碳黑是較早出現(xiàn)的一種初級粒徑約為1020nm的納米粉體，為什么用動態(tài)激光光散射測得的粒徑不是納米尺寸？答：激光光散射測得的其水分散液粒徑不是納米粉體的初級粒徑，而是白炭黑分散在水介質(zhì)中的團聚體的粒徑大小。白炭黑在水中會發(fā)生一定程度的聚集，且團聚體的粒徑大小受分散介質(zhì)，超聲分散時間等因素影響。(2) 分析不同粒徑表示方式的物理含義，并相應指出其表示哪種粒徑分布的顆粒較為合適？強均粒徑：由動態(tài)激光光散射根據(jù)顆粒的布朗運動和光子相關(guān)光譜直接測試得出的，反映的是樣品中不同顆粒粒徑所貢獻的相對光散射強度百分比，與顆粒折光指數(shù)，

25、散射角度等有關(guān)，分布圖中每個粒徑下顯示的含量值與該粒徑的光散射強度占整個光散射強度的百分數(shù)成正比；體積粒徑：按照相同粒徑顆粒的體積占樣品顆?？傮w積的分數(shù)統(tǒng)計計算出來的粒徑，大顆粒的體積大，對體積粒徑影響較大；數(shù)均粒徑：按照相同粒徑顆粒的個數(shù)占樣品顆粒總個數(shù)的分數(shù)統(tǒng)計計算出來的粒徑，小粒徑顆粒相對對其影響較大。 (3) 分析采用動態(tài)激光光散射測試納米材料粒徑時產(chǎn)生誤差的原因。納米材料不是球形時會導致怎樣的測試誤差？ 答：動態(tài)激光光散射是基于PCS原理的測試，所利用的數(shù)學公式是在不存在顆粒間相互作用的條件下得到的。而實際分散介質(zhì)中只能無限近似，顆粒間不可能沒有任何作用。分散溶液稀釋程度以及顆粒表面

26、所帶電荷情況都是產(chǎn)生誤差的明顯因素。由于PCS激光粒度分析的理論模型是建立在顆粒為球形、單分散條件上的，若樣品為不規(guī)則粒狀，其對激光的散射基本無規(guī)律可循，而這些散射光被激光粒度儀捕獲后，按照球形模型處理數(shù)據(jù)，就會導致得到的結(jié)果產(chǎn)生誤差。強均向重均轉(zhuǎn)換需要精確的Mie方程，Mie方程是在球形顆粒的假設上作出的，對于長徑比小于3：1和粒徑小于500nm且長徑比小于5：1的非球型粒子，只能用Mie理論近似轉(zhuǎn)換，其它的非球形顆粒，目前則無法進行強均和重均之間的轉(zhuǎn)換。強制轉(zhuǎn)換的話，就會產(chǎn)生誤差。(4) 在激光光散射測定顆粒粒徑方法中，除了PCS原理測定顆粒粒徑以外，還有哪些原理可以用于測試粒徑？PCS測量粒徑的缺點是什么？（請查閱相關(guān)文獻答題）PCS原理屬于動態(tài)光散射法，激光光散射測定顆粒粒徑原理還有靜態(tài)光散射法，當光束遇到顆粒阻擋時，一部分光將發(fā)生散射現(xiàn)象，散射光的傳播方向?qū)⑴c主光束的傳播方向形成一個夾角。散射角的大小與顆粒的大小有關(guān)，顆粒越大，產(chǎn)生的散射光的角就越小；顆粒越小，產(chǎn)生的散射光的角就越大。散射光的強度代表該粒徑顆粒的數(shù)量，這樣