紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)

1、第二章 紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)研究陰離子型層狀及插層材料的結(jié)構(gòu)紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)是相當(dāng)成熟的分子結(jié)構(gòu)研究手段，目前已經(jīng)應(yīng)用于多種陰離子型層狀結(jié)構(gòu)LDHs的層板陽離子、層間陰離子的研究1-21。LDHs中的水是一個很強的紅外吸收體，因此，紅外光譜中很難觀察到層板羥基的伸縮振動吸收峰。但是，水又是一個很差的散射體，層板羥基的伸縮振動可以很容易在拉曼光譜中觀察到，因此拉曼光譜法在LDHs研究中逐漸得到人們的重視18。近年來，紅外發(fā)射光譜技術(shù)、熱分析/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)、原位紅外和拉曼光譜技術(shù)等已經(jīng)被用來研究LDHs的熱穩(wěn)定性及有機陰離子插層LDHs的熱分解過程21-26。相關(guān)紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)

2、在LDHs中的應(yīng)用研究綜述詳見文獻(xiàn)27。2.1. LDHs層板的振動光譜2.1.1. MgAl-LDHs的振動光譜MgAl-LDHs在目前的文獻(xiàn)中研究最多，下面以MgAl-LDHs為例說明LDHs層板的振動光譜峰位歸屬，并且對不同金屬陽離子組成的LDHs層板的振動光譜進(jìn)行比較分析。MgAl-LDHs的紅外光譜譜圖在3450cm-1處可以觀察到一個強而寬的吸收峰（圖2-1），這是由兩個或三個羥基伸縮振動和層間水分子伸縮振動重疊而成的；在30003300cm-1附近有時還出現(xiàn)一個肩峰，這是由羥基和層間碳酸根的相互作用而產(chǎn)生的；在650cm-1以下可觀察到晶格的平移振動，而在7001000cm-1范

3、圍內(nèi)觀察到歸屬于羥基和水的平移振動模式的寬而強的吸收峰，450cm-1處的吸收峰歸屬于AlO63-基團或Al-O的單鍵振動。在600650cm-1之間，觀察到由多組分峰相重疊而成的一個寬峰，在555cm-1附近有時有一個獨立的峰。680cm-1處峰形比較復(fù)雜，這是由于Al-O和Mg-O鍵的振動峰與碳酸根的4振動峰發(fā)生重疊的緣故。對870cm-1附近的吸收峰的歸屬存在爭議，一些研究者認(rèn)為此峰是由層間CO32-的2振動產(chǎn)生的28-30，而Kagunya等人31則認(rèn)為856cm-1附近的峰歸屬于LDHs的層間陰離子CO32-、NO3-及OH-的轉(zhuǎn)動振動模式Eu(R)(OH)。而拉曼光譜中羥基伸縮振動

4、很弱，但要比紅外光譜中相應(yīng)振動模式的峰更尖銳。Kagunya等31將695cm-1和1061cm-1處的兩個峰歸屬于平移振動模式Eg(T)和轉(zhuǎn)動振動模式Eg(R)，這兩個峰與相應(yīng)層間CO32-產(chǎn)生的4（約680cm-1）和1（約1063cm-1）振動峰位置接近，可能會發(fā)生重疊。Kloprogge等29在1061cm-1和1053cm-1處分別觀察到一個尖峰和一個寬而弱的重疊峰。在476cm-1和552cm-1處的兩個峰是由與主體Al相連的羥基振動產(chǎn)生的，但也可能受到配體中Mg的影響。476cm-1峰具有拉曼活性，而552cm-1峰與紅外光譜中553cm-1峰具有相同的振動模式。與水鎂石相比（3

5、5703555cm-1），MgAl-LDHs中羥基的伸縮振動峰發(fā)生了位移，出現(xiàn)在3450cm-1附近31，表明LDHs層板中部分Mg2+被具有較高電荷和較小離子半徑的Al3+取代，使其層板與層間陰離子之間存在較強的氫鍵作用。同時由于LDHs層間靜電吸引力增強，使LDHs中的O-H鍵增強，鍵長變得更短，伸縮振動能量增高。另外，MgAl-LDHs的低頻區(qū)晶格平移振動峰也發(fā)生了位移，水鎂石出現(xiàn)在365cm-1處，而MgAl-LDHs卻位移到了448440cm-1處31。對含有不同層間陰離子CO32-、NO3-和OH-的MgAl-LDHs進(jìn)行振動光譜的比較研究表明，平移振動和晶格平移振動頻率不會因為層

6、間陰離子不同而有明顯區(qū)別，由此說明LDHs層板羥基的偶極子不會因為與層間陰離子相互作用而受影響31。然而，一些研究者的研究表明，對于不同層間陰離子的MgAl-LDHs，其層板上羥基振動頻率存在較大的差異29,32,33。2.1.2. 層板金屬陽離子對LDHs振動光譜的影響當(dāng)層板中Mg2+和Al3+被其它半徑相近的金屬離子取代后，相應(yīng)LDHs振動光譜中通常能觀察到羥基伸縮振動峰的微小位移，并且位移程度受層板金屬離子摩爾比值大小的影響。當(dāng)LDHs層板中引入Zn2+后，其羥基伸縮振動峰向高頻方向發(fā)生微小位移，同時觀察到層間CO32-的3振動峰。ZnAl-LDHs層板中引入少量Cu2+后，其羥基伸縮振

7、動仍在3450cm-1附近。但是，當(dāng)Cu/Zn摩爾比大于6時可以看到ZnCuAl-LDHs羥基伸縮振動峰位移到3400cm-1處，并且其振動吸收峰都變寬。增加CoAl-LDHs中的Co/Al摩爾比（從2增加到2.6和3.1），3414cm-1處的伸縮振動峰分別位移到3436cm-1和3453cm-1，峰寬從280cm-1增到380cm-1處。當(dāng)Ni/Al摩爾比由2增大到3時，NiAl-LDHs羥基的伸縮振動峰從3420/3450cm-1位移到3500cm-1處，這是由LDHs層板與層間陰離子的靜電作用對氫鍵產(chǎn)生影響引起的。有時還能夠在紅外譜圖中能觀察到低頻峰的微小位移。例如，在ZnAl-LDH

8、s的紅外光譜中能觀察到低于1000cm-1的峰向低頻方向發(fā)生15cm-1的微小位移。對于LiAlCl-LDHs，其拉曼光譜中在362、402、532和555cm-1，380和460cm-1處觀察到歸屬于OAlO晶格振動峰，在602和752cm-1處觀察到歸屬于OAl晶格振動峰；在880和1030cm-1處觀察到兩個弱峰歸屬于羥基的彎曲振動；3245和3484cm-1處的寬峰是由層間水產(chǎn)生的；3590cm-1處的尖銳峰歸屬于LDHs層板羥基與層間氯離子的鍵合作用。MgGa-LDHs紅外光譜中，羥基伸縮振動峰出現(xiàn)在3700cm-1處并變寬；在38002700cm-1之間有一歸屬于層間碳酸根陰離子的

9、寬振動峰；在450650cm-1之間的峰應(yīng)歸屬于氧化物MgO、Al2O3和Ga2O3的晶格振動。MgFeAl-LDHs的紅外光譜中，在3500cm-1左右出現(xiàn)一個歸屬于層板羥基和層間分子的伸縮振動的寬峰；低于1000cm-1區(qū)域，從Mg0.74Fe0.11Al0.15(OH)2(CO3)0.70H20到Mg0.75Fe0.25(OH)2(CO3)0.130.61H2O增加Fe3+離子含量使440cm-1處的峰裂分為380cm-1處的一個寬峰和450cm-1處的一個肩峰，625cm-1處的寬峰在625和720cm-1處裂分成兩個峰；另外，LDHs層板中Al3+和Fe3+的數(shù)量不同，峰相對強度也不

10、同。含有Cr3+、Y3+、Al3+和V3+的LDHs紅外光譜，與含Al3+的LDHs相比，其羥基伸縮振動峰從3410cm-1分別位移到3448cm-1，3472cm-1和3480cm-1處34-37；低頻區(qū)出現(xiàn)一些晶格振動峰，例如層板含Y3+的MgAl-LDHs在605cm-1和412cm-1處出現(xiàn)兩個寬峰，這可能歸屬于Mg-O、Al-O、Y-O、Mg-O-Al的晶格振動。層板含V3+的LDHs在395、510、709和960cm-1附近出現(xiàn)晶格振動峰，這與MgAl-LDHs的448cm-1處平移振動峰A2u（T）和686cm-1處的平移振動峰Eu（OH）非常一致31。Ni/Mn(III)-L

11、DHs的紅外光譜中在3420cm-1處觀察到羥基伸縮振動峰，在384、563、731cm-1處觀察到晶格振動峰38。而用V(III)替代Mn(III)后，羥基伸縮振動的寬峰位移到3435cm-1處；另外，增加Ni/V摩爾比導(dǎo)致紅外譜圖低頻區(qū)發(fā)生較大變化：當(dāng)釩含量增加時，520和525cm-1處的兩個峰在522cm-1處合并成一個寬峰，而677和776cm-1處的兩個峰也向低波數(shù)方向位移，在732cm-1處形成了一個單峰。另外843cm-1處的肩峰也隨釩含量的增加而變得明顯39。圖2-1 MAl-LDHs（M=Cu、Ni、Mg和Co）的紅外光譜多種層板金屬陽離子構(gòu)成的三元以及多元LDHs的振動光

12、譜較為復(fù)雜，下面分析幾例三元LDHs的紅外光譜和拉曼光譜峰位的歸屬。MgZnAl-LDHs的紅外光譜在419、427、559、616和771cm-1處觀察到Al-OH平移振動峰；在412、559、616cm-1處觀察到Mg-OH平移振動峰；在445cm-1處觀察到Zn-OH平移振動峰；在412、559、616cm-1處觀察到Mg-OH平移振動峰；在1112、874、1359和1381cm-1，670和695715cm-1處分別觀察到層間CO32-的1、2、3和4振動峰；在955和1033cm-1處觀察到Al-OH羥基變形振動峰；在1462cm-1處觀察到Zn-OH羥基變形振動的單峰；在3471

13、cm-1處觀察到一個羥基伸縮振動峰（圖2-2）40。而MgZnAl-LDHs的拉曼光譜中在465447和547553cm-1處只觀察到Al-OH平移振動峰；在464477cm-1和547553cm-1處觀察到Mg-OH平移振動雙峰；在450和495cm-1附近觀察到Zn-OH平移振動峰；在10451055cm-1和1060cm-1處觀察到CO32-的1振動雙峰，在670cm-1和695715cm-1附近觀察到4振動峰；在33553360cm-1、34403455cm-1和35353580cm-1附近分別觀察到三個羥基伸縮振動峰（圖2-3）。在NiZnAl-LDHs中引入Cr3+或Fe3+后，導(dǎo)

14、致在低頻區(qū)發(fā)生一些微小變化41：含Cr3+樣品在475cm-1處有一個寬峰，含F(xiàn)e3+的樣品則在475和440cm-1處分裂成兩個峰；而對于這兩種樣品，都可在3400cm-1處觀察到一個寬的羥基伸縮振動峰。當(dāng)ZnCuAl-LDHs層板中引入少量Co2+時，其近紅外光譜中的12500cm-1處觀察到一個歸屬于Cu2+的畸變八面體內(nèi)部振動的寬峰，在20000cm-1附近觀察到一個歸屬于Co2+的八面體內(nèi)部振動的弱峰42。圖2-2 Mg4Zn2Al2(OH)16CO3nH2O的FT-IR曲線的擬合譜 圖2-3 Mg4Zn2Al2(OH)16CO3nH2O的FT-Raman曲線擬合譜2.2. 無機陰離

15、子插層LDHs的振動光譜2.2.1. 簡單無機陰離子插層LDHs1碳酸根游離態(tài)CO32-陰離子為D3h點群對稱，在其紅外光譜中可分別觀察到880、1415和680cm-1處的面外彎曲振動2、反對稱伸縮振動3和剪式彎曲振動4三種振動峰；而在其拉曼光譜中可分別觀察到1063、1415和680cm-1處的對稱伸縮振動1（強）、反對稱伸縮振動3（弱）和剪式彎曲振動4（弱）三種振動峰44。當(dāng)CO32-插入LDHs層間后，受層間水分子和層板羥基的影響，層間CO32-的振動光譜發(fā)生了某些變化，如振動峰向低波數(shù)方向位移、峰發(fā)生裂分以及出現(xiàn)新峰。Kloprogge等17的研究表明，在CO32-型LDHs的紅外光

16、譜中（圖2-4b）可觀察到3振動峰在1365和1400cm-1處發(fā)生分裂，出現(xiàn)一個不對稱寬峰；在870和667cm-1處分別觀察到2和4的弱振動峰，由于層板羥基伸縮振動峰的存在，2和4峰常常被覆蓋；盡管游離CO32-的1振動是非紅外活性的，但是，由于LDHs層間CO32-受層間水分子和層板羥基的影響，致使層間CO32-的對稱性從D3h降低到C2V或者Cs，使得1振動具有紅外活性，在1012cm1處出現(xiàn)一個非常弱的振動峰。另外，與游離態(tài)CO32-相比，LDHs層間CO32-的每個紅外吸收峰均向低波數(shù)方向發(fā)生位移。另外的研究表明，CO32-型LDHs在30003100cm-1處可觀察到一個寬峰，可

17、將其歸屬于水分子與層間CO32-形成的氫鍵作用引起的H2O-CO32-橋式振動模式45。Kloprogge等27對含不同二價和三價金屬離子LDHs的紅外吸收峰進(jìn)行了比較，認(rèn)為LDHs層板組成對層間CO32-的紅外吸收峰影響很小，不同二價和三價金屬離子LDHs之間的3振動峰位置最多只相差30cm1。圖2-4 CO32-型LDHs的拉曼光譜（a）和紅外光譜（b）MgAlCO3-LDHs的漫反射傅立葉紅外光譜（DRIFTS）研究表明46，其DRIFTS譜與紅外光譜具有相近的峰位（圖2-5），其中3470cm-1處的峰歸屬于羥基伸縮振動；3070cm-1峰是由于層間H2O和CO32-之間的氫鍵產(chǎn)生的；

18、1620cm-1處的峰歸屬于H2O的彎曲振動；在1370、940和680cm-1處的峰為CO32-的3、2和4振動峰。圖2-5 MgAlCO3-LDHs的FTIR與DRIFTS光譜的比較如圖2-6所示，用DRIFTS光譜技術(shù)也能監(jiān)測MgAlCO3-LDHs的熱分解過程。在3070和1620cm-1處層間H2O的振動峰強隨處理溫度的增加而逐漸減弱，在190附近消失；3470cm-1處的羥基伸縮振動峰強度在190開始減弱，在440完全消失；隨著處理溫度的增加，1370cm-1處CO32-的3伸縮振動峰強度減小，同時向1350cm-1處位移。當(dāng)處理溫度達(dá)到170以上時，在1530cm-1處形成新峰。

19、MgAlCO3-LDHs層間CO32-的化學(xué)環(huán)境與MgCO3中的明顯不同。如圖2-6b所示，MgCO3中CO32-的3振動峰位置在1499和1425cm-1附近，1振動峰在1100cm-1附近。另外，隨著處理溫度的升高，CO32-的振動峰強度逐漸減弱。（a） (b)圖2-6 不同溫度下MgAlCO3-LDHs(a)和MgCO3(b)的DRIFTS光譜圖與紅外光譜研究相比較，有關(guān)LDHs層間CO32-拉曼光譜研究方面的報道相對較少。典型CO32-型LDHs的拉曼光譜（圖2-4a）可在1053cm1處觀察到強的1振動峰，在1403和694cm1處分別觀察到弱的3和4振動峰；與紅外光譜類似，3和4振

20、動峰都向低波數(shù)發(fā)生大約1015cm-1的較小位移17。2硝酸根盡管NO3-與CO32-一樣具有D3h點群對稱，但是與CO32-相比NO3-具有較低質(zhì)量和較少電荷。它們在LDHs層間所處的環(huán)境是不同的。NO3-與LDHs層間的水分子之間不存在相互作用，因而在紅外光譜中不能觀察到H2O-NO3-橋式振動峰。游離態(tài)NO3-的紅外光譜中在830、1350和680cm-1處分別觀察到面外彎曲振動2、反對稱伸縮振動3和剪式彎曲振動4三種振動峰；而拉曼光譜中在1049、1355和690cm-1處分別觀察到1對稱伸縮振動峰、3反對稱伸縮振動峰和4反對稱變形振動峰44。NO3-型LDHs的紅外光譜研究表明（圖2

21、-7b），盡管LDHs層間有CO32-的存在，在1360和827cm-1處仍可觀察到NO3-的較強的3振動峰和非常弱的2振動峰。另外，667cm-1處的4振動峰和LDHs的晶格振動峰相重疊。NO3-型LDHs的拉曼光譜（圖2-7a）中可在1044cm-1處觀察到較強的1振動峰，在712cm-1處觀察到弱的2振動峰。由于LDHs層間CO32-的存在，使得1355cm-1處NO3-的3振動峰變寬，并且峰強減弱。NO3-的1振動峰不具有紅外活性，作者認(rèn)為LDHs層間的NO3-仍然保持其游離態(tài)時的對稱性。研究表明，與游離態(tài)NO3-的紅外譜圖相比，LDHs層間NO3-的振動峰均向低波數(shù)稍微位移，說明層間

22、NO3-與層間水分子或?qū)影辶u基存在著較為微弱的相互作用。另外，NO3-型LDHs的紅外譜圖中NO3-的2振動峰發(fā)生分裂，說明NO3-的2振動峰與層板羥基伸縮振動峰發(fā)生了重疊43-47。圖2-7 NO3-型LDHs的拉曼光譜（a）和紅外光譜（b）3硫酸根游離態(tài)的SO42-具有Td點群對稱，在1104和613cm-1處的3和4振動模式既具有拉曼活性又具有紅外活性，而在981和451cm-1處的1和2振動模式只具有拉曼活性44。含SO42-的天然NiFeV-LDHs的紅外光譜中，在980、500、1140和650cm-1處分別觀察到了SO42-的1、2、3、4振動峰。另外3峰明顯發(fā)生裂分，但是沒有形

23、成兩個獨立的單峰48。Ross44認(rèn)為天然NiFeV-LDHs層間SO42-的對稱性降低，即從游離態(tài)SO42-的Td點群對稱轉(zhuǎn)變成低對稱性的C3或C3v，導(dǎo)致了兩種非紅外活性振動的活性化，并且使3振動峰的裂分加劇。層間含有SO42-的合成MgAl-LDHs的紅外光譜在1126cm-1處顯示一個強的3振動寬峰，在614和982cm-1處分別顯示強的4振動峰和弱的1振動峰（圖2-8b）。與上述天然NiFeV-LDHs的紅外光譜對比，由于450cm-1處氫氧化物層板的O-M-O彎曲振動的覆蓋，因此不能觀察到獨立的2振動峰。拉曼光譜中在982cm-1處觀察到一個很強的1振動峰，在453和611cm-1

24、處分別觀察到中強的2和4振動峰，但是沒有觀察到獨立的3振動峰。在1134cm-1處只觀察到一寬峰，該峰是由1092和1144cm-1兩個峰重疊而形成的（圖2-8a）。由上可知，SO42-插入LDHs層間后，使得2振動峰由紅外活性轉(zhuǎn)變成非紅外活性，1振動由非紅外活性轉(zhuǎn)變成紅外活性，而3振動峰發(fā)生寬化49。 圖2-8 MgAlSO42-LDHs的拉曼光譜（a）和紅外光譜（b）SO42-型LiAl-LDHs的拉曼光譜中在457、467和620cm1處觀察到3個弱振動峰，在986和1116cm1處觀察到兩個寬振動峰，其中2振動峰的裂分以及3振動峰的變寬表明了LDHs層間SO42-的對稱性明顯降低50。

25、作者認(rèn)為層間SO42-具有D2對稱。而Kloprogge等45通過比較研究紅外光譜與拉曼光譜，認(rèn)為LDHs的層間SO42-可能具有C2v點群對稱。4高氯酸根游離態(tài)的ClO4-在結(jié)構(gòu)與對稱性上都與SO42-十分相似，也具有Td點群對稱，這表明在928和460cm-1處的1和2振動峰只能用拉曼光譜來進(jìn)行表征，而在1128和645cm-1處的3和4振動峰既可以用拉曼光譜又可以用紅外光譜來表征44。ClO4-四面體很容易發(fā)生畸變，由此導(dǎo)致紅外光譜中的1振動的活性化，而3和4峰通常發(fā)生裂分。LDHs層間的ClO4-的畸變明顯地反映在紅外光譜中，3振動峰在1096和1145cm-1處發(fā)生裂分，4振動峰在6

26、26和635cm-1處也發(fā)生裂分，而在935cm-1處觀察到很弱的1振動峰（圖2-9b）。ClO4-型LDHs的拉曼光譜中在935cm-1處可觀察到很強的1振動峰，與游離態(tài)ClO4-相比，1振動峰向高波數(shù)發(fā)生了位移。另外，在461和626cm-1處可觀察到2和4振動峰，而沒有觀察到明顯的3振動峰。但是拉曼光譜中在1110cm-1處出現(xiàn)一個寬而復(fù)雜的峰（圖2-9a）。Miyata43對LDHs層間ClO4-的紅外光譜研究表明，943和476cm-1附近出現(xiàn)1和2振動峰，而3振動峰在1150、1126、1112和1095cm-1處裂分為四個峰。4振動峰也在640和629633cm-1裂分為兩個或三

27、個峰。由上可知，LDHs層間的ClO4-由于其自身畸變而使得對稱性降低。另外受LDHs層狀結(jié)構(gòu)的限制，層間ClO4-自由度降低，從而導(dǎo)致1和2振動模式的活性化。紅外光譜中3振動峰的裂分以及拉曼光譜中1振動峰的明顯位移，均是由層間ClO4-的對稱性由游離態(tài)的Td點群對稱轉(zhuǎn)變成CS點群對稱而引起的。圖2-9 ClO4-型LDHs的拉曼光譜（a）和紅外光譜（b）5鉻酸根游離的CrO42-與前面提到的SO42-和ClO4-一樣，也具有Td點群對稱。在847和348cm-1附近的1和2振動模式具有拉曼活性，而在884和368cm-1處的3和4振動模式既具有紅外活性又具有拉曼活性44。CrO42-型LDH

28、s的紅外光譜中在1300400cm-1之間觀察到一個寬峰，3振動峰分裂成885cm-1處的強峰以及950和845cm-1處的肩峰，表明LDHs層間的CrO42-具有C2v點群對稱43。6錳酸根錳酸根插層LDHs（MnOx-LDHs）是采用兩步合成法得到的。首先通過NO3-型LDHs的離子交換反應(yīng)得到高錳酸根插層LDHs（MnO4-LDHs），然后使用乙醇、葡萄糖或者抗壞血酸維生素C將其進(jìn)行還原51。相應(yīng)樣品的紅外光譜研究結(jié)果表明（圖3-10a-e）52，插層前驅(qū)體、中間體以及還原產(chǎn)物均在3480cm-1處出現(xiàn)歸屬于層板羥基和層間水的羥基伸縮振動的強寬峰，并且吸收峰逐漸變寬。在1640cm-1附

29、近均觀察到弱的水彎曲振動峰出現(xiàn)，該峰強度逐漸增大，這是由于樣品中水的含量增加而導(dǎo)致的。圖2-10a中NO3-LDHs前驅(qū)體在1384cm-1處的吸收峰可歸屬于NO3-的3振動峰，800cm-1以下的振動峰歸屬于類水鎂石晶格的M-O鍵的伸縮振動。當(dāng)MnO4-插入層間與NO3-發(fā)生交換后，MnO4-LDHs樣品的NO3-的3振動峰變?nèi)?，而?01cm-1處出現(xiàn)的峰可歸屬于MnO4-四面體的3不對稱伸縮振動吸收峰（圖3-10b）。當(dāng)MnO4-被有機試劑還原后，MnO4-的3反稱伸縮振動峰消失，表明層間MnO4-發(fā)生了轉(zhuǎn)化（圖2-10ce）。圖2-10c和d中在1370cm-1處也觀察到CO32-的3

30、振動峰。在圖2-10e中1410cm-1處和1636cm-1處分別出現(xiàn)一個肩峰和較強峰，這是由插層LDHs中的有機物種產(chǎn)生的。然而，三種還原樣品的紅外光譜中均沒有出現(xiàn)歸屬于MnOx的振動峰。圖2-10 NO3-型LDHs前驅(qū)體與錳酸根插層LDHs的紅外光譜（a）NO3-LDHs；（b）MnO4-LDHs；（c）MnOx-LDHs（乙醇做還原劑）；（d）MnOx-LDHs（葡萄糖做還原劑）；（e）MnOx-LDHs（抗壞血酸維生素C做還原劑）拉曼光譜研究結(jié)果表明52，NO3-LDHs樣品在552cm-1出現(xiàn)歸屬于層板羥基的振動峰，在1049cm-1處出現(xiàn)NO3-的對稱伸縮振動峰（圖2-11插圖）

31、。當(dāng)MnO4-與NO3-發(fā)生離子交換后，3振動峰變?nèi)?，?22cm-1處出現(xiàn)一尖銳峰，并且1049cm-1處的峰強度明顯降低（圖2-11a）。圖2-11中b和c的主峰位置不同，分別為627和618cm-1。另外二者均在496500cm-1處出現(xiàn)弱的肩峰。從圖2-11中d譜圖可見，抗壞血酸維生素C做還原劑得到的MnOx-LDHs樣品不具有拉曼活性。圖2-11中a、b和c譜圖在480630cm-1區(qū)間內(nèi)的峰可歸屬于MnOx的振動峰。圖2-11 錳酸根插層LDHs的拉曼光譜（a）MnO4-LDH；（b）MnOx-LDHs（乙醇做還原劑）；（C）MnOx-LDHs（葡萄糖做還原劑）；（d）MnOx-L

32、DHs（抗壞血酸維生素C做還原劑）（插圖：NO3-LDHs）7磷酸根游離態(tài)PO43-的紅外光譜通常在938、420、1017和567cm-1處出現(xiàn)1、2、3和4振動峰，而HPO42-在858、989、535、1080和535cm-1處出現(xiàn)1、2、3、4和5振動峰44，因此，HPO42-和H2PO4-插層LDHs的紅外光譜中峰位的歸屬相當(dāng)混亂53-54。另外，HPO42-和H2PO4-插層LDHs的紅外特征峰位隨交換反應(yīng)的pH值以及磷酸鹽濃度的不同而不同。當(dāng)pH值為8，正磷酸鹽濃度為0.01M時，磷酸根插層LDHs在1220、1050、870和550cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可分別歸屬于正磷酸鹽的（

33、P-OH）、3（P-O）、1（P-O）和4（P-O）振動模式55,56。當(dāng)pH值為9.2，正磷酸鹽濃度變?yōu)?.025M時，各峰位移到1240cm-1（+20cm-1）、1044cm-1（-6cm-1）、766cm-1（-104cm-1）和557cm-1（+7cm-1）處。磷酸水溶液中主要存在偏磷酸鹽（PO32-）、正磷酸鹽（PO43-、HPO42-、H2PO4-）和多聚磷酸鹽（P2O7-和P3O102-）等陰離子。PO32-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、P2O7-和P3O102-等多種磷酸陰離子插層LDHs的紅外光譜研究結(jié)果表明57：在480和560cm-1處的吸收峰分別歸屬于PO

34、3基團的變形振動和彎曲振動，1010cm-1處的峰歸屬于PO3基團的價鍵振動(P-O)，1100cm-1處的峰歸屬于離子價鍵振動(P-O)，1260cm-1處的峰歸屬于PO3基團的價鍵振動(P=O)。PO43-、HPO42-和H2PO4-插層LDHs在1220、1050、870和550cm-1處的紅外特征峰可分別歸屬于(P-OH)、3(P-O)、1(P-O)和4(P-O)振動。P2O7-插層LDHs在560、780、920和1010cm-1處的紅外特征峰可分別歸屬于外側(cè)PO3基團的O-P-O的角變形振動(O-P-O)、P-O-P橋鍵的對稱伸縮振動s(P-O-P)、不對稱價鍵振動as(P-O-P

35、)和價鍵振動s(P-O)，而1100和1145cm-1處的雙峰是由不對稱O-P-O鍵的伸縮振動as(O-P-O)產(chǎn)生的。P3O102-插層LDHs在580、780、900、980、1120和1215cm-1處的紅外特征峰可分別歸屬于外側(cè)的PO3基團的角變形振動(O-P-O)、P-O-P的變形諧振動、P-O-P的不對稱價鍵振動asP-O-P、P-O伸縮振動sP-OP、PO3的反對稱價鍵振動和O-P-O的不對稱價鍵振動（圖2-12）。圖2-12 幾種磷酸根插層LDHs的紅外光譜圖（a）ZnAlCl-LDHs前驅(qū)體和（b）PO32-，（c）PO43-，（d）HPO42-，（e）H2PO4-，（f）P

36、2O7-，（g）P3O102-插層LDHs8硅酸根Hansen58采用Na2SiO39H2O分別與NO3-型和CO32-型LDHs前驅(qū)體進(jìn)行離子交換反應(yīng)制備硅酸根陰離子插層LDHs。由NO3-型LDHs前驅(qū)體制備產(chǎn)物的紅外光譜中，在915、1030、1110和11961240cm-1處出現(xiàn)四個SiO4伸縮振動峰。隨著硅交換量的增加，1030cm-1處的峰逐漸增強，而1110cm-1峰則變成了一個肩峰。另外，1200cm-1處的峰強度增大而且向高頻方向發(fā)生位移，說明LDHs層間的SiO4四面體發(fā)生了聚合。對于CO32-型LDHs前驅(qū)體，離子交換反應(yīng)只限于發(fā)生在LDHs的外表面，交換產(chǎn)物的紅外譜圖

37、僅在9901020cm-1處形成一個寬峰59,60。2.2.2. 金屬配合物陰離子插層LDHsFe、Co、Mo等金屬陽離子與氰根所形成的配合物離子可以插入LDHs層間。游離態(tài)的鐵氰根離子具有Oh點群對稱，其中Alg、Eg和F2g模式具有拉曼活性，F(xiàn)1u具有紅外活性，而F2u無拉曼或紅外活性44。對于規(guī)則的八面體對稱的鐵氰根離子，C-N振動歸屬于A1g、Eg及T1u三種振動模式，其中A1g和Eg具有拉曼活性，T1u具有紅外活性61。然而，當(dāng)鐵氰根離子插入LDHs層間后，其紅外光譜中觀察到的A1g和Eg峰卻非常弱，而T1u峰分裂為Eu和A2u兩個峰，表明鐵氰根離子的點群對稱性由Oh降為D3d。例如

38、，對于游離態(tài)的Fe(CN)64-，拉曼光譜中2098cm-1處出現(xiàn)A1g峰，在2062cm-1處出現(xiàn)Eg峰，而紅外光譜中2044cm-1處出現(xiàn)T1u峰，而對于LiAl-Fe(CN)64-LDHs，分別在2094、2074、2063、2042和2027cm-1處出現(xiàn)五個拉曼峰，表明Fe(CN)64-的對稱性降低62。鐵氰根離子插入LDHs層間后，鐵的氧化態(tài)發(fā)生變化，這種變化表現(xiàn)在(CN)的位移，對于亞鐵氰根離子，從2050cm-1位移到2070cm-1，對于鐵氰根離子，從2115cm-1位移到2125cm-1處63,64。例如，含84%的Fe(CN)63-插層LDHs紅外光譜中，在2120cm-

39、1和2040cm-1處出現(xiàn)兩個峰，表明在插層過程中部分的Fe(III)還原成為Fe(II)。而Fe(CN)64-插層LDHs紅外光譜中，真空干燥下只在2040cm-1處出現(xiàn)一個單峰；而在空氣氣氛下干燥，其它峰也會出現(xiàn)65。(CN)的位移除了與鐵的氧化或者還原相關(guān)外，還與LDHs層間水分子或者層板羥基與氰基之間的氫鍵作用相關(guān)66。研究認(rèn)為，在LDHs層間亞鐵氰根離子的氧化過程中，為了使正電性的LDHs層板保持電荷平衡，可能需要進(jìn)行氰根配體與水或者羥基的交換反應(yīng)： Fe(CN)64-+H2OFe(CN)5H2O3-+CN-紅外譜圖顯示，在2039cm-1附近有一個弱而寬的吸收峰，在2027cm-1

40、處有一個與游離態(tài)氰根離子峰2080cm-1不同的尖峰，表明氰根離子與LDHs層板上的陽離子發(fā)生鍵合67。因此，當(dāng)水分子取代CN-配體時，鐵配位離子不會從層間脫出。LDHs層板間產(chǎn)生的壓力或者加熱處理均有可能誘導(dǎo)Fe(CN)63-插層LDHs發(fā)生還原反應(yīng)。例如，在325溫度處理下，F(xiàn)e(CN)63-插層LDHs的紅外光譜中CN伸縮振動峰由室溫下的2115cm-1位移到2050cm-1處，且峰形變寬，這表明Fe(III)還原成為Fe(II)。進(jìn)一步的加熱處理使2050cm-1處的峰強減弱，當(dāng)加熱達(dá)到500時，2050cm-1處的峰完全消失，表明CN配體完全被除去68。純Fe(CN)5(NO)2-的

41、紅外光譜中，(NO)峰出現(xiàn)在1940cm-1處，4個(CN)峰出現(xiàn)在20402143cm-1范圍內(nèi)69。當(dāng)Fe(CN)5(NO)2-插入LDHs層間時，NO與CN的伸縮振動峰強度之比比預(yù)期值小得多，說明插層過程中NO配體的脫出70。另外，在2040和2050cm-1處出現(xiàn)兩個峰，說明部分Fe(III)被還原成Fe(II)，同時在580cm-1處觀察到M-CN彎曲振動峰也證明了Fe(II)配合物的存在。2.2.3. 同多酸和雜多酸陰離子插層LDHs多酸化學(xué)又稱多金屬氧酸鹽的化學(xué)，由于高價態(tài)的前過渡金屬（主要指V、Nb、Ta、Mo和W）具有形成金屬-氧蔟陰離子的能力，通常將此金屬-氧蔟陰離子稱為多

42、陰離子或多金屬氧酸鹽（polyoxometalate,簡稱POM），POM可以是由同種含氧酸根離子經(jīng)縮合而形成的同多陰離子，也可以是由不同種類含氧酸根離子經(jīng)縮合而形成的雜多陰離子。將同多酸和雜多酸陰離子以及配合物陰離子等引入LDHs層間可形成插層LDHs層狀材料。不同的釩酸鹽主要區(qū)別在于它們彼此的聚合程度不同，而pH值是控制聚合程度的主要因素。釩酸根陰離子插層LiAl-LDHs的拉曼光譜研究表明71，pH值影響到LDHs層間釩酸根陰離子的種類。pH值為10時，在350、483、837和878cm-1處觀察到歸屬于V2O74-的四個峰，在340、820、915和945cm-1處沒有出現(xiàn)峰，說明此

43、時插層離子主要為V2O74-陰離子，并且這些層間V2O74-陰離子平行于LDHs氫氧化物層板。當(dāng)離子交換反應(yīng)的pH值降到5時，拉曼光譜發(fā)生了某些變化，分別在358、520、606、877和944cm-1附近觀察到了較強的拉曼峰，并且在330和977cm-1處出現(xiàn)了兩個弱峰（歸屬于V10O286-物種），表明其它釩物種插入到LDHs層間。當(dāng)用水仔細(xì)洗滌樣品后，330和977cm-1處的峰消失，說明V10O286-物種是吸附在LDHs外表面的。位于360、520和944cm-1處的拉曼峰可歸屬于V4O124-。當(dāng)pH值達(dá)到最小時，可以在326、353、521、605、835、946和982cm-1

44、處分別觀察到拉曼峰，經(jīng)過水洗后樣品在326和982cm-1處的峰并沒有消失，說明V4O126-是主要的層間陰離子。V10O286-插層MgAl-LDHs和NiAl-LDHs的紅外光譜研究表明了LDHs層板金屬陽離子只對V10O286-峰位有較小的影響72。對于MgAl-LDHs，在977cm-1處出現(xiàn)一個強峰，在830、751、682、600cm-1附近也分別有峰出現(xiàn)；對于NiAl-LDHs，分別在964、810、748、598和520cm-1處觀察到吸收峰。Mo7O246-插層MgAl-LDHs的拉曼光譜中73，在898和950cm-1處的峰可分別歸屬于Mo-O-Mo的反對稱伸縮振動模式和M

45、o-O的對稱伸縮振動模式（位于終端），在360cm-1處的峰歸屬于Mo=O彎曲振動模式。樣品處理溫度對Mo7O246-插層MgAl-LDHs的拉曼光譜具有較大的影響。當(dāng)處理溫度達(dá)到400時，原來950cm-1處的峰位移到912cm-1處且峰形變寬，這是由Mo7O246-局部環(huán)境發(fā)生變化而引起的。與釩酸鹽不同的是，鉬酸鹽沒有發(fā)生脫聚反應(yīng)，說明在處理溫度低于200時形成了低聚種類。其它一些雜多酸陰離子插入LDHs層間后，其振動峰也發(fā)生相應(yīng)變化74。例如，H4Co2Mo10O386-插層LDHs的紅外光譜圖中，分別在1000850cm-1和750550cm-1區(qū)域出現(xiàn)歸屬于H4Co2Mo10O386

46、-的兩個新峰。另外，對于(NH4)6H4Co2Mo10O38，終端O=Mo=O基團伸縮振動峰出現(xiàn)在943和905cm-1處，而對于H4Co2Mo10O386-插層LDHs：Mg0.60Al0.40Co0.10Mo0.48-LDHs，相應(yīng)峰分別出現(xiàn)在932和894cm-1處，對于Mg0.66Al0.34Co0.09Mo0.48-LDHs，相應(yīng)峰分別出現(xiàn)在936和898cm-1處。由此可知，H4Co2Mo10O386-插入LDHs層間后，其終端O=Mo=O基團伸縮振動峰向低波數(shù)位移大約10cm-1，這可能是由H4Co2Mo10O386-的幾何構(gòu)型受層內(nèi)空間限制以及LDHs與POM之間存在強的氫鍵相

47、互作用所導(dǎo)致（圖2-13）。H4Co2Mo10O386-插層LDHs的激光拉曼光譜研究觀察到與紅外光譜相類似的結(jié)果73。PW12O403-和PV4W8O407-插層MgAl-LDHs的紅外光譜研究結(jié)果表明74，雜多酸陰離子插層后原來1390cm-1的雙峰和500cm-1的峰完全消失，1610cm-1附近的一個單峰取代了1610cm-1峰和低波數(shù)的肩峰，由此說明雜多酸陰離子與LDHs層板之間產(chǎn)生了相互作用，降低了其自身的對稱性和自由度。圖2-13 H4Co2Mo10O386-插層LDHs的紅外光譜（a）MgAl-LDHs；（b）Mg0.66Al0.34Co0.09Mo0.48-LDHs；（c）M

48、g0.60Al0.40Co0.10Mo0.48-LDHs；（d）(NH4)6H4Co2Mo10O382.3. 有機陰離子插層LDHs的振動光譜2.3.1. 陰離子型顏料插層LDHs永固紅F5R陰離子插層LDHs的紅外光譜中75，LDHs前驅(qū)體在1380cm-1處的NO3-特征伸縮振動峰消失，出現(xiàn)了永固紅F5R陰離子的-COO-不對稱和對稱伸縮振動峰和磺酸基的伸縮振動峰，表明產(chǎn)物中永固紅F5R陰離子完全取代NO3-進(jìn)入LDH層間。另外，插層后永固紅F5R陰離子的-COO-不對稱和對稱伸縮振動峰由1549和1407cm-1處分別位移到1558和1398cm-1處；磺酸基的伸縮振動峰也由1183和1

49、039cm-1處分別位移到1195和1034cm-1處；而且，插層后永固紅F5R陰離子在3425cm-1處的羥基伸縮振動峰與在3443cm-1處的層板羥基的伸縮振動峰發(fā)生重疊，結(jié)果出現(xiàn)一個寬峰，說明客體永固紅F5R陰離子與LDH主體層板之間存在較強的氫鍵和其它弱化學(xué)作用（圖2-14）。圖2-14 永固紅F5R陰離子插層LDHs的紅外光譜（a）MgAlNO3-LDHs；（b）永固紅F5R和（c）永固紅F5R陰離子插層LDHs2.3.2. 有機酸插層LDHs酒石酸插層LDHs的紅外光譜研究表明76，酒石酸插層LDHs（圖2-15B-G）與MgAlCO3-LDHs前驅(qū)體（圖2-15A）的紅外光譜譜圖

50、非常相似，3443cm-1處觀察到的寬峰歸屬于物理吸附水或結(jié)晶水的OH振動峰和M-OH的伸縮振動峰，10401100cm-1處是CO32-弱的面內(nèi)和面外伸縮振動峰，在787cm-1處出現(xiàn)了LDHs層板的Mg-O-Al伸縮振動峰，在676cm-1處出現(xiàn)了Mg-OH-Al的彎曲振動峰。只是在1361cm-1處的CO32-的對稱振動吸收峰消失，在1605cm-1和1395cm-1處出現(xiàn)羧酸根的不對稱和對稱吸收峰，1125和1080cm-1處分別出現(xiàn)了仲醇的C-O鍵伸縮振動和O-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰。另外，與MgAlCO3-LDHs前驅(qū)體相比，酒石酸插層LDHs的低于1000cm-1的M-O伸縮振動峰

51、向低頻移動，這可能是由主體層板與客體酒石酸羥基形成氫鍵造成的。圖2-15 酒石酸插層LDHs的紅外光譜水楊酸根插層LDHs的紅外光譜研究表明77（圖2-16a），LDHs前驅(qū)體（圖2-16b）中1360cm-1處CO32-的振動峰消失，在1609和1380cm-1處出現(xiàn)了COO-的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，而且出現(xiàn)了O-M-O振動峰，表明產(chǎn)物中水楊酸根陰離子已取代CO32-進(jìn)入LDHs層間。與水楊酸鈉（圖2-16c）相比，水楊酸根插層LDHs中COO-的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰的位置發(fā)生了位移，=as-s由205cm-1位移到229cm-1，說明客體水楊酸根中的COO一與層板羥基發(fā)生了相互

52、作用。值與水楊酸鈉相比相差不大，說明COO-上的兩個氧離子都可能與層板羥基產(chǎn)生橋鍵，插層后水楊酸根在32003600cm-1的羥基伸縮振動被中心處于3424cm-1的層板羥基的振動峰代替，表明客體水楊酸根的C-O-H與主體層板或?qū)娱g水分子之間存在較強的氫鍵。圖2-16 水楊酸根插層LDHs的紅外譜圖（a）水楊酸根插層LDHs；（b）LDHs前驅(qū)體；（c）水楊酸鈉；（d）水楊酸2.3.3. 氨基酸插層LDHsL-天冬氨酸插層LDHs（L-Asp-LDHs）在25450的的原位紅外光譜如圖3-17所示78。室溫下，3450cm-1處的寬吸收峰歸屬于LDHs層板羥基和層間水分子的伸縮振動，與游離態(tài)水

53、的羥基伸縮振動相比（3600cm-1），其峰位向低波數(shù)方向發(fā)生位移，這是由于層間水分子和層間陰離子以及層板羥基之間形成氫鍵的緣故；在2976cm-1處的弱吸收峰歸屬于C-H的不對稱伸縮振動；在1582cm-1和1397cm-1處的強吸收峰分別歸屬于羧基的不對稱和對稱伸縮振動。XRD測試結(jié)果表明有少量MgAlNO3-LDHs雜晶相與L-Asp-LDHs共存。但是，在紅外光譜中的1385cm-1處沒有觀察到NO3-的伸縮振動峰，這可能被1397cm-1處羧基的對稱伸縮振動峰的所掩蓋。另外，在低于1000cm-1以下的吸收峰是由復(fù)合金屬氫氧化合物層板產(chǎn)生的，665cm-1處的吸收峰歸屬于類水鎂石層的

54、M-O鍵的伸縮振動（M-O-M或O-M-O），而452cm-1以下的吸收峰歸屬于層板晶格振動，554cm-1處的吸收峰是由于M-O-H彎曲變形振動產(chǎn)生的。當(dāng)處理溫度升至150時，3450cm-1處的吸收峰向高波數(shù)位移（3473cm-1），并且其振動強度減弱，這可能是物理吸附水和層間水的脫除導(dǎo)致的；羧基的不對稱伸縮振動峰向高頻位移而對稱伸縮振動峰向低頻位移，上述兩個峰位的差值從25的185cm-1增大到150的206cm-1，表明隨著層間水的脫除，羧基與層板羥基發(fā)生相互作用，使得羧基的對稱性降低。當(dāng)溫度升至250時，原來在200的紅外光譜中表現(xiàn)為860cm-1處的肩峰，在867cm-1處觀察到一

55、個新的明顯吸收峰，同時原來在452cm-1的尖銳的晶格振動峰分裂為460cm-1和438cm-1處的兩個峰，這可能是由于層板羥基的脫除的緣故。值得注意的是，羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰分別位移至1601cm-1和1383cm-1處，并且在1719cm-1和1478cm-1處出現(xiàn)兩個新的吸收峰，分別歸屬于丁烯二羧酸陰離子的COO-和C=C的吸收峰。作者認(rèn)為層間的L-Asp在250被分解。在此溫度下層間存在者兩種不同環(huán)境的羧酸陰離子，即天冬氨酸陰離子和丁烯二羧酸陰離子。在250450區(qū)間，是層間物質(zhì)的分解以及層板羥基脫除過程，并且吸收峰強度逐漸降低。在400下，862cm-1和750cm-1處的吸

56、收峰歸屬于復(fù)合氧化物晶相中的M-O振動。圖2-17 L-天冬氨酸插層LDHs的原位紅外光譜圖2.3.4. 聚合物插層LDHs磺化聚乙二醇（PEGS）可以插入MgAl-LDHs層間。紅外光譜研究表明（圖3-20）79，對于聚乙二醇吸附在LDHs外表面的PEG/LDHs樣品（圖3-20b），1385cm-1處存在歸屬于NO3-的吸收峰，表明PEG沒有與層間NO3-發(fā)生交換，只是吸附在LDHs的表面。而對于PEGS插層MgAl-LDHs樣品（圖3-20d），28002900cm-1處出現(xiàn)亞甲基C-H伸縮振動峰，這表明聚合體的存在。另外在110cm-1處出現(xiàn)了C-O伸縮振動，1247cm-1處出現(xiàn)了O

57、SO3-不對稱伸縮振動。另外1385cm-1附近NO3-的振動峰消失。上述紅外結(jié)果充分表明PEGS取代了層間的NO3-而插入到LDHs層間。圖2-18 磺化聚乙二醇（PEGS）插層LDHs的紅外光譜（a） 交換前驅(qū)體MgAlNO3-LDHs；（b）聚乙二醇吸附在LDHs外表面產(chǎn)物PEG/LDH；（c）磺化聚乙二醇PEGS；（d）PEGS插層LDHs（Mg/Al =2）2.4. 水分子對LDHs振動光譜的影響化合物中以不同狀態(tài)存在的水，如游離水、吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水（羥基水）等，在紅外光譜中所表現(xiàn)出的吸收峰存在差異。LDHs中水的形式有三種27：（1）層間水，與可交換的陰離子有可能形成橋型鍵；（2）吸附在外表面的水；（3）晶粒間的游離水。在紅外光譜中15001700cm-1之間的吸收峰歸屬于水的彎曲振動，30004000cm-1區(qū)域的振動峰歸屬于OH伸縮振動。在拉曼光譜中這些振動峰一般很弱，尤其是彎曲振動峰甚至?xí)?。?dāng)水分子和其它分子之間以氫鍵結(jié)合時，從譜圖中可以觀察到彎曲振動峰向高頻方向位移，而伸縮振動峰向低頻方向位移。通常情況下，礦物中的物理吸附水在3450cm-1和1630cm-1處分別出現(xiàn)強的羥基伸縮振動峰和彎曲振動峰。一般來說，對于