第31屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽理論試題

1、科目 化學(xué)年級(jí) 高三文件 aosai004.doc考試類型 奧賽考試時(shí)間 1999關(guān)鍵詞 化學(xué)競(jìng)賽標(biāo)題 第31屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽理論試題內(nèi)容第一題化合物Q (摩爾質(zhì)量 122.0 g mol-1) 含碳、氫、氧。A分題 CO2(g) 和 H2O(l) 在 25.00 oC的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為 393.51和285.83 kJ·mol-1。 氣體常數(shù)R為 8.314 J·K-1·mol-1。(原子量: H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0) 質(zhì)量為0.6000g的固體Q在氧彈量熱計(jì)內(nèi)充分燃燒,在25.000oC下開(kāi)始反應(yīng), 此時(shí)量熱計(jì)內(nèi)含水710

2、.0 g。反應(yīng)完成后溫度上升至27.250 oC, 反應(yīng)生成1.5144 g CO2 (g) 和 0.2656 g H2O(l)。問(wèn)題1-1 確定Q的分子式，并寫(xiě)出Q燃燒反應(yīng)的配平的化學(xué)方程式（標(biāo)明物質(zhì)狀 態(tài)）。問(wèn)題1-2 若水的比熱為4.184 J·g-1·K-1，反應(yīng)內(nèi)能變化(Uo)為3079kJ·mol-1， 請(qǐng)計(jì)算量熱計(jì)的熱容（不包括水）。問(wèn)題1-3 計(jì)算Q的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（DHfo）。B分題 在6oC時(shí)Q在苯和水中的分配情況見(jiàn)下表，表中CB和Cw分別表示Q在苯和水中的平衡。假定Q在苯中的物種是唯一的，并與濃度與溫度無(wú)關(guān)。濃 度 (mol L-1)CBCW0.

3、01180.04780.0981 0.1560.002810.005660.008120.0102問(wèn)題1-4 假定Q在水中是單體，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明Q在苯中是單體還是雙聚體。問(wèn)題1-5 理想稀溶液的凝固點(diǎn)表達(dá)式如下：其中Tf是溶液的凝固點(diǎn)， Tf0是溶劑的凝固點(diǎn)， DHf是溶劑的熔化熱， XS是溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，苯的摩爾質(zhì)量為78.0 g mol-1。純苯在1大氣壓下的凝固點(diǎn)為5.40 oC，苯的熔化熱為9.89 kJ mol-1。計(jì)算在5.85 g苯中含有0.244 g Q的溶液在1大氣壓下的凝固點(diǎn)Tf 。第二題 A分題二元酸H2A的電離反應(yīng)如下：H2A HA- + H+; K1 = 4.50 x

4、10-7HA- A2- + H+;K2 = 4.70 x 10-11 用0.300M HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份 20.00 mL的溶液, 滴定進(jìn)程用玻璃電極pH計(jì)跟蹤.滴定曲線上的兩個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)如下: 加入的HCl mLpH1.0010.3310.00 8.34問(wèn)題2-1 加入1.00mLHCl時(shí)首先與HCl反應(yīng)的物種是什么?產(chǎn)物是什么?問(wèn)題2-2 2-1中生成的產(chǎn)物有多少mmol?問(wèn)題2-3 寫(xiě)出2-1中生成的產(chǎn)物與溶劑反應(yīng)的主要平衡式。問(wèn)題2-4 起始溶液中存在的Na2A 和 NaHA的量各有多少mmol？問(wèn)題2-5 計(jì)算為達(dá)到第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)所需要HCl的總體積。 B分題 溶

5、液I、II和III都含有pH指示劑HIn (KIn = 4.19x10-4) ，所含其他試劑如下表所示。各溶液在400nm的吸光度是在同一個(gè)樣品池測(cè)定的。這些數(shù)據(jù)也示于下表。此外，已知乙酸CH3COOH的Ka 為1.75 x 10-5。表 溶液I 溶液II 溶液 III指示劑HIn的總體積 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M其他試劑 1.00 M HCl 0.100 M NaOH 1.00 M CH3COOH在400nm的吸光度 0.000 0.300 ?問(wèn)題2-6 計(jì)算溶液III在400nm的吸光度。問(wèn)題2-7 將溶液II和III以1 : 1的

6、體積比混合,寫(xiě)出所得溶液中除H2O、H+和OH外 存在的所有化學(xué)物種。問(wèn)題2-8 2-7中的溶液在400nm吸光度是多少？問(wèn)題2-9 2-7中的溶液在400nm透射率是多少？第三題自然界中由 開(kāi)始的放射性衰變最終生成穩(wěn)定的。問(wèn)題3-1 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明在該衰變過(guò)程在該衰變過(guò)程中發(fā)生多少次b- 衰變？問(wèn)題3-2 在整個(gè)衰變鏈中總共釋放出多少能量（以MeV為單位）？問(wèn)題3-3 計(jì)算1.00 kg 232Th (t1/2 = 1.40 x 1010年)發(fā)生衰變，能量產(chǎn)生的速率為多少瓦 (1W = J s-1)？問(wèn)題3-4 228Th是釷的衰變系列成員之一，若1.00 g 228Th (t1/2 = 1.

7、91年)在0oC，1大 氣壓下儲(chǔ)藏20.00年, 計(jì)算產(chǎn)生He的體積是多少（以cm3為單位）？已知該 衰變系列中其他核素的半衰期都比228Th的半衰期短。問(wèn)題3-5 釷的衰變里些中的成員之一經(jīng)分離后含有1.50 x 1010個(gè)原子，其衰變速率為 每分鐘3440次，計(jì)算其半衰期，單位為年（year）。所需的數(shù)據(jù)如下： = 4.00260 u, = 207.97664 u, = 232.03805 u ; 1u = 931.5 MeV 1MeV = 1.602 x 10-13 J NA = 6.022 x 1023 mol-1理想氣體在0°C和1 atm的體積為22.4 L·m

8、ol-1第四題 配體 L能夠與許多過(guò)渡金屬生成配合物。L是將雙吡啶、冰醋酸和過(guò)氧化氫的混合物在70-80oC加熱3小時(shí)合成的。它以細(xì)小的針狀晶體析出，分子量為188。 提示：吡啶的類似反應(yīng)如下： 配體L與Fe和Cr的配合物的分子式為FeLm(ClO4)n·3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)z·H2O（B）。其元素分析結(jié)果和物理性質(zhì)如表4a和4b所示。顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系見(jiàn)表4c。表4a 元素分析結(jié)果ComplexElemental analyses , (wt.%)AFe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640BCr

9、8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080請(qǐng)應(yīng)用下列數(shù)據(jù)：原子序數(shù) : Cr = 24, Fe = 26 原 子 量 : H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr = 52, Fe = 55.8 表 4b 物理性質(zhì).配合物磁矩 , m (B.M.)顏色A6.13 黃B未測(cè)量紅紫表 4c 顏色和波長(zhǎng)的關(guān)系.波長(zhǎng) ( nm ) 和吸收的顏色補(bǔ)色400 (紫)黃綠450 (藍(lán))黃490 (藍(lán)綠)橙500 (綠)紅570 (黃綠)紫580 (黃)藍(lán)600 (橙)藍(lán)綠650 (紅)綠問(wèn)題4-1 寫(xiě)出L的分子式

10、。問(wèn)題4-2 如果L是雙齒螯合配體，請(qǐng)畫(huà)出所用的雙吡啶的結(jié)構(gòu)式和L的結(jié)構(gòu)。問(wèn)題4-3 配體L有無(wú)電荷（凈電荷）？問(wèn)題4-4 畫(huà)出一個(gè)L分子與一個(gè)金屬離子（M）鍵合的結(jié)構(gòu)式。問(wèn)題4-5 根據(jù)表4a的數(shù)據(jù)確定A的經(jīng)驗(yàn)式。確定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的 數(shù)值。按慣用IUPAC符號(hào)寫(xiě)出A 的完整的分子式。當(dāng)A 溶解在水中時(shí)， 陽(yáng)離子和陰離子的比為多少？問(wèn)題4-6 Fe在A 中的氧化數(shù)為多少？配合物中的Fe離子有多少個(gè)d電子？寫(xiě)出該配 合物可能存在的高自旋和低自旋的電子構(gòu)型。你認(rèn)為哪一個(gè)證據(jù)最能支持你 的答案。問(wèn)題4-7 根據(jù)表4c，估算A 的 lmax (單位為nm)。問(wèn)題

11、4-8 對(duì)B的詳盡分析表明它含有Cr3+離子，試計(jì)算該化合物的單自旋磁矩。問(wèn)題4-9 化合物B 是1 : 1型電解質(zhì)。試確定B 的經(jīng)驗(yàn)式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中 的x、y、z的數(shù)值。第五題 糖苷 A (C20H27NO11)存在于薔薇科植物的種子內(nèi)，與本尼地試劑或菲林試劑反映呈負(fù)結(jié)果。A經(jīng)酶催化水解生成(-) B, C8H7NO和 C, C12H22O11, 而用酸完全水解產(chǎn)生的有機(jī)物則為 (+) D, C6H12O6和 (-) E, C8H8O3。 C的結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)b-糖苷鍵，與本尼地試劑或菲林試劑反映呈正結(jié)果。C用CH3I/Ag2O甲基化得到C20H38O11

12、, 后者用酸水解得到2,3,4-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖和 2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖。 (±) B可以由苯甲醛、NaHSO3反應(yīng)后用NaCN處理制得。(±) B用酸水解得到(±) E， C8H8O3。問(wèn)題5-1 寫(xiě)出除B外A-D的哈烏斯投影式。 糖苷A有劇毒。研究證實(shí)，這是由于它水解會(huì)產(chǎn)生化合物F。在植物中化合物F可以通過(guò)如下反應(yīng)失去毒性（立體結(jié)構(gòu)未表出）：少量的F在人體內(nèi)會(huì)直接與胱氨酸反應(yīng)生成L-半胱氨酸和化合物 I, C4H6N2O2S而失去毒性，后者經(jīng)尿道排出體外。反應(yīng)式如下： 化合物 I的紅外圖譜在2150-2250 cm-1間無(wú)吸

13、收，但在1640 cm-1處有一個(gè)吸收帶，此外還觀察到羧基的吸收峰。問(wèn)題5-2 分別寫(xiě)出化合物F和G的分子式和化合物H的立體結(jié)構(gòu)式和I的結(jié)構(gòu)式。 （利用表5.1 可以檢驗(yàn)?zāi)銓?xiě)的結(jié)構(gòu)式） (-) 1-乙苯-1-d, C6H5CHDCH3可制成其光學(xué)活性的形式，它的旋光度比較高， aD等于 -0.6。 (-) 1-乙苯-1-d的絕對(duì)構(gòu)型是與(-) E的絕對(duì)構(gòu)型相關(guān)的。其轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下式所示：化合物(-) M也可以由化合物N按下式反應(yīng)得到：?jiǎn)栴}5-3 推導(dǎo)（）E的絕對(duì)構(gòu)型，畫(huà)出中間產(chǎn)物（J-O）的立體結(jié)構(gòu)式，并用R，S 標(biāo)出其構(gòu)型。問(wèn)題5-4 選擇答卷紙上的化合物O轉(zhuǎn)化為1-乙苯-1-d的反應(yīng)歷程的代

14、號(hào)。表 5.1 特征紅外吸收伸縮振動(dòng) 區(qū)間 (cm-1)伸縮振動(dòng) 區(qū)間(cm-1)C-H (烷烴) 2850-2960C-H (烯烴)3020-3100C=C1650-1670C-H (炔烴)3300CºC2100-2260C-H (芳烴)3030C=C (芳烴)1500-1600C-H (醛基)2700-2775, 2820-2900C=O1670-1780O-H (自由醇羥基)3400-3600 O-H (氫鍵醇羥基)3300-3500O-H (酸羥基)2500-3100C-O1030-1150NH, NH23310-3550C-N1030, 1230C=N1600-1700C&

15、#186;N2210-2260第六題 肽 A的分子量為1007。A用酸完全水解得到如下等摩爾量的氨基酸：Asp, 胱氨酸（Cystine）, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro, 和 Tyr (見(jiàn)表1)。A用 HCO2OH氧化僅僅得到B ，后者含有兩個(gè)磺基丙氨酸 (Cya)的殘基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巰基氧化為磺酸的衍生物）。 問(wèn)題6-1 每個(gè)雙硫鍵氧化生成幾個(gè)磺酸基？B的不完全水解得到一系列雙肽和三肽(B1-B6)。這些水解產(chǎn)物的氨基酸順序可通過(guò)如下方法確定：N-端氨基酸是通過(guò)肽與2，4-二硝基氟苯(DNFB)反應(yīng)生成DNP-肽來(lái)確定的。在DNP-肽用酸完全水解后將得到DNP-

16、氨基酸，后者很容易與DNP氨基酸的標(biāo)樣對(duì)比得到確認(rèn)。問(wèn)題6-2 B1經(jīng)DNFB處理以及用酸水解后得到的產(chǎn)物之一是DNP-Asp，這說(shuō)明 B1N-端是天冬氨酸。請(qǐng)寫(xiě)出在等電點(diǎn)下DNP-Asp的完整的結(jié)構(gòu)（立體 化學(xué)不要求）。 其次，可以通過(guò)在100oC下肽與肼共熱來(lái)鑒定C-端氨基酸，肼可以斷開(kāi)所有肽鍵，丙將除C-端氨基酸外的所有氨基酸轉(zhuǎn)化為氨基酰肼，只留下C-端氨基酸的羧基沒(méi)有變化。 用以上方法確定了B1-B6的N-端和C-端氨基酸，丙得到其完整的順序如下：B1Asp-CyaB4Ile-GluB2Cya-TyrB5Cya-Pro-LeuB3Leu-GlyB6Tyr-Ile-Glu用取自枯草桿菌（

17、Bacillus subtilis）的酶將B水解，得到B7-B9， 組成如下：B7Gly-NH2 (甘氨酰胺)B8Cya, Glu, Ile, TyrB9Asp, Cya, Leu, Pro問(wèn)題6-3 若B8用DNFB處理后完全水解得到DNP-Cya，請(qǐng)寫(xiě)出B8的順序。問(wèn)題6-4 若B9的N-端和C-端的氨基酸分別被確定為Asp和Leu，請(qǐng)寫(xiě)出B9的順 序。問(wèn)題6-5 用如同表1的縮寫(xiě)符號(hào)寫(xiě)出A的完全順序，并標(biāo)出雙硫鍵的位置。然而，基于上述順序計(jì)算出來(lái)的A的分子量比實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)高出2個(gè)質(zhì)量單位。在仔細(xì)考察A用酸完全水解得到的混合物后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中除了已經(jīng)檢出的氨基酸外還有3個(gè)摩爾當(dāng)量的氨。問(wèn)題

18、6-6 給出經(jīng)過(guò)修正的A的結(jié)構(gòu)，并且將該結(jié)構(gòu)中可能作為氨源的部分用圓圈圈起來(lái)。問(wèn)題6-7 利用表2的信息計(jì)算A的等電點(diǎn)。表 1: 常見(jiàn)氨基酸在等電點(diǎn)下的化學(xué)式和符號(hào)名稱化學(xué)式符號(hào)丙氨酸CH3CH(NH3+)CO2-Ala精氨酸H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH3+)CO2-Arg天冬酰胺H2NCOCH2CH(NH3+)CO2-Asn天冬氨酸HO2CCH2CH(NH3+)CO2-Asp半胱氨酸HSCH2CH(NH3+)CO2-Cys胱氨酸SCH2CH(NH3+)CO2-2-谷氨酸HO2CCH2CH2CH(NH3+)CO2-Glu谷氨酰胺H2NCOCH2CH2CH(NH3+)CO2-Gl

19、n乙氨酸+H3NCH2CO2-Gly組氨酸His異亮氨酸CH3CH2CH(CH3)CH(NH3+)CO2-Ile亮氨酸(CH3)2CHCH2CH(NH3+)CO2-Leu賴氨酸H2N(CH2)4CH(NH3+)CO2-Lys甲硫氨酸CH3SCH2CH2CH(NH3+)CO2-Met苯丙氨酸PhCH2CH(NH3+)CO2-Phe哺氨酸Pro絲氨酸HOCH2CH(NH3+)CO2-Ser蘇氨酸CH3CH(OH)CH(NH3+)CO2-Thr色氨酸Trp酪氨酸Tyr纈氨酸(CH3)2CHCH(NH3+)CO2-Val表 2: 氨基酸中某些重要基團(tuán)的pKa 基團(tuán)平衡方程式pKa端位羧基-CO2H -

20、CO2- + H+3.1Asp和/或Glu側(cè)鏈羧基-CO2H -CO2- + H+4.4His的側(cè)鏈 + H+ 6.5端位的氨基-NH3+ -NH2 + H+8.0半胱氨酸側(cè)鏈-SH-S- + H+8.5Tyr的側(cè)鏈 + H+10.0Lys的側(cè)鏈氨基-NH3+ -NH2 + H+10.0Arg的側(cè)鏈-NH(NH2)C=NH2+ -NH(NH2)C=NH + H+12.0第31屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽理論試題答案譯者注：鑒于刊物篇幅有限，本文是競(jìng)賽試題答案中最關(guān)鍵的內(nèi)容，但針對(duì)我國(guó)選手明顯失誤處 用中文作了額外說(shuō)明。問(wèn)題原文全部刪節(jié)，請(qǐng)參見(jiàn)題面。第一題23分1-1 摩爾比C：H：O=7：6：2；C

21、7H6O2 分子量122 2分 2C7H6O2（s）+15O2（g） = 14CO2（g）+6H2O（l）1分1-2Q 4.919X103 mol; qv = 15.14kJ; 總熱容6730JK1; 水熱容2971JK-1; 量熱計(jì)熱容3759 JK16分1-3Dng= 0.5mol; DHo= 3080 kJ/mol; DHfo(Q)= 532kJ/mol5分1-4CB/molL10.01180.04780.09810.156CW/molL-10.002810.005660.008120.0102CB/CW4.208.4412.115.3CB/CW21.49X1031.49X1031.49

22、X1031.50X103 Q是雙聚體。3分1-5Q2摩爾分?jǐn)?shù)=1.32X102 ; DTf =0.861;Tf = 4.54oC6分第二題20分2-1首先起反應(yīng)的是A2; 產(chǎn)物是HA0.5+0.5分2-2產(chǎn)物/mmol = 0.3000.5分2-3HA + H2O = H2A + OH1分 2-4在pH8.34時(shí)該值=(pKa1+ pKa2)/2所有的A2均以質(zhì)子化為HA, 故初始溶液中A2 的量為3.00 mmol。2.0分 在pH=10.33時(shí)為緩沖體系，A2=HA 其比為1。 故初始溶液中HA的量為2.40 mmol。2.5分2-5所需HCl總體積=28.00 mL1.5分2-6溶液II

23、I的H+ = 4.18X1031.0分KIn=H+In/HIn0.5分In/HIn = 0.1001.0分In = 0.091X1051.5分溶液III的吸光度 = 0.0271.0分2-7CH3COOH, CH3COO, Na+, HIn, In1.5分2-8混合溶液的H+ = 15.75X105 mol/L1.0分In/HIn = 2.651.0分In = 0.726X105 mol/L1.5分溶液的吸光度 = 0.2180.5分2-9溶液的透射率 = 0.605或60.5%1.0分第三題20分3-1A =232-208 = 24; 24/4 = 6個(gè)a粒子; 核電荷減少2X6=12個(gè)單位, 核電荷之差為90-82=8單位; 12-8 = 4b2分3-2E=m(2