TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性

1、TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性21.1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律律 E1 =D1 ,E1普彈模量普彈模量, D1普彈柔量普彈柔量. .特點特點: :受外力作用平衡瞬時達到受外力作用平衡瞬時達到, ,除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)除去外力應(yīng)變立即恢復(fù). .2.2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體, , 特點特點: :應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)

2、系, ,受外力時應(yīng)變隨時間線受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展性發(fā)展, ,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù)除去外力應(yīng)變不能恢復(fù). .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性3聚合物：力學行為強烈依賴于溫度和外力作用時間聚合物：力學行為強烈依賴于溫度和外力作用時間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會介于彈性材料和粘性在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力可同時依賴于應(yīng)變和材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力可同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。應(yīng)變速率。3.3.粘彈性粘彈性: :聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特聚合物材料組合了固體的

3、彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)：征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)： 力學松弛力學松弛4.4.線性粘彈性：線性粘彈性： 組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘彈性。彈性。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性46.6.力學松弛力學松弛聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛5.5.非線性粘彈性：非線性粘彈性： 所以高聚物常稱為粘彈

4、性材料，這是聚合物材料的所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。又一重要特征。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性5力學松弛力學松弛靜態(tài)的粘彈性靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變?nèi)渥儜?yīng)力松弛應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象力學損耗力學損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗) ) 作為粘彈性材料的聚合物，作為粘彈性材料的聚合物，其力學性質(zhì)受到其力學性質(zhì)受到 ，T, t， 的的影響，在不同條件下，可以觀察到不影響，在不同條件下，可以觀察到不 同類型的粘彈現(xiàn)象。同類型的粘彈現(xiàn)象。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性6本章的主要內(nèi)

5、容本章的主要內(nèi)容粘粘彈彈性性內(nèi)部尺度彈性和粘性結(jié)合內(nèi)部尺度彈性和粘性結(jié)合外觀表現(xiàn)外觀表現(xiàn)4 4個力學松弛現(xiàn)象個力學松弛現(xiàn)象力學模型力學模型描述描述時溫等效原理實用意義，時溫等效原理實用意義，主曲線，主曲線，WLF方程方程為了加深對聚合物粘彈性的理解和掌握為了加深對聚合物粘彈性的理解和掌握TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性7 應(yīng)力和應(yīng)變恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所應(yīng)力和應(yīng)變恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。1 1、定義：、定義： 在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)

6、力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復(fù)。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復(fù)。（一）蠕變（一）蠕變物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性8舉例說明舉例說明TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性92.2.蠕變曲線和蠕變方程蠕變曲線和蠕變方程 對聚合物施加恒定外力，對聚合物施加恒定

7、外力， 應(yīng)力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。應(yīng)力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性10圖圖1 1 理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變從分子運動的角度解釋從分子運動的角度解釋: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,鏈內(nèi)的鍵長和鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化鍵角立刻發(fā)生變化, ,產(chǎn)生的形變很小產(chǎn)生的形變很小, ,我們稱它普彈形變我們稱它普彈形變. .普彈形變模量應(yīng)力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2TheViscoelasticityofPo

8、lymers第7章聚合物的粘彈性11圖圖2 2 理想高彈體推遲蠕變理想高彈體推遲蠕變（t）t t（t）t tt1 t2 (t)=0 (tt1)()e1 (21t -20ttttE0 (t )E2-高高彈模量彈模量特點特點: :高彈形變是逐漸回復(fù)的高彈形變是逐漸回復(fù)的. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性12圖圖3 3 理想粘性流動蠕變理想粘性流動蠕變 (t)=0 (tTg)，外力大，形變太快，也觀察不出，外力大，形變太快，也觀察不出，只有在適當?shù)闹挥性谶m當?shù)?和和Tg以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。因為鏈段可運動，但又

9、有較大阻力因為鏈段可運動，但又有較大阻力內(nèi)摩擦力，因而內(nèi)摩擦力，因而只能較緩慢的運動。只能較緩慢的運動。如何觀察到完整的蠕變曲線如何觀察到完整的蠕變曲線.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性19（4 4）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS圖圖6 6TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性205、 提提高材料抗蠕變性能的途徑高材料抗蠕變性能的途徑: :a.a.玻璃化溫度

10、高于室溫玻璃化溫度高于室溫, ,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b.b.交聯(lián)交聯(lián): :可以防止分子間的相對滑移可以防止分子間的相對滑移. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性21思考題思考題: :1.1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線交聯(lián)聚合物的蠕變曲線? ?2.2.雨衣在墻上為什么越來越長雨衣在墻上為什么越來越長?(?(增塑增塑PVC)PVC) 1 1PVC的的Tg=80,加入增塑劑后加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降玻璃化溫度大大下降,成為軟成為軟PVC做雨衣做雨衣,此時處于高彈態(tài)此時處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變很容易產(chǎn)生蠕變. t圖圖7 7Th

11、eViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性22（二）應(yīng)力松弛（二）應(yīng)力松弛Stress Relaxation 1.1.定義定義: : 在恒定的溫度和形變不變的情況下在恒定的溫度和形變不變的情況下, ,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性23原因原因: : 被拉長時被拉長時, ,處于不平衡構(gòu)象處于不平衡構(gòu)象, ,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象, ,即鏈段隨著即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力外力的方向運動以減

12、小或者消除內(nèi)部應(yīng)力, ,如果如果T T很高很高(Tg),(Tg),鏈運動摩擦鏈運動摩擦阻力很小阻力很小, ,應(yīng)力很快松弛掉了應(yīng)力很快松弛掉了, ,所以觀察不到所以觀察不到, ,反之反之, ,內(nèi)摩擦阻力很大內(nèi)摩擦阻力很大, ,鏈段鏈段運動能力差運動能力差, ,應(yīng)力松弛慢應(yīng)力松弛慢, ,也觀察不到也觀察不到. .只有在只有在TgTg溫度附近的幾十度的范圍溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯.(.(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺规溣沈榍優(yōu)樯煺? ,以消耗外力以消耗外力) )t tCross-linking polymerLinear polymert0e圖圖8 應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛

13、曲線TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性24 0 0玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)t t圖圖9 9 不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因根本原因。 TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性25在正弦或其它周期性變化的外力作用下在正弦或其它周期性變化的外力作用下, ,聚合物粘彈性的表現(xiàn)聚合物粘彈性的表現(xiàn). . 高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實際應(yīng)用時高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實際應(yīng)用時, ,往往受到交

14、變力的往往受到交變力的作用作用. .如輪胎如輪胎. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性26 塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下, ,比靜態(tài)來的高比靜態(tài)來的高, ,就是就是說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱, ,因此因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的性能下的性能. .研究動態(tài)力學行為的實際意義研究動態(tài)力學行為的實際意義? ?用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場

15、中使用, ,因此必須因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響掌握作用力頻率對材料使用性能的影響. . 如外力的作用頻率從如外力的作用頻率從01001000周周,對橡膠的力學性能相當于對橡膠的力學性能相當于溫度降低溫度降低 2040,那么在那么在-50還保持高彈性的橡膠還保持高彈性的橡膠,到到-20就就變的脆而硬了變的脆而硬了.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性2760Km/h300Hz0 2 tt 圖10TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性28 差應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位在受到正弦力的作用時外力變化的角頻率某處所受

16、的最大應(yīng)力000-tsinttsint00sinsin()22wttwt對彈性材料：（t）形變與時間 無關(guān)，與應(yīng)力同相位對牛頓粘性材料：（t）應(yīng)變落后于應(yīng)力問問 題題對對polymer粘彈材料的力學響應(yīng)介于彈性與粘性之間，粘彈材料的力學響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。02TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性291.1.滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象定義定義: :聚合物在交變應(yīng)力的作用下聚合物在交變應(yīng)力的作用下, ,形變落后于應(yīng)力變化的形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象現(xiàn)象. .產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: : 形變由鏈段運動產(chǎn)生形變由鏈段運動產(chǎn)

17、生, ,鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力作用鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力作用, ,外力外力變化時變化時, ,鏈段的運動還跟不上外力的變化鏈段的運動還跟不上外力的變化, ,所以形變落后于應(yīng)所以形變落后于應(yīng)力力, ,產(chǎn)生一個位相差產(chǎn)生一個位相差, , 越大說明鏈段運動越困難越大說明鏈段運動越困難. .形變越跟不形變越跟不上力的變化上力的變化. .越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性30滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? ?a.化學結(jié)構(gòu)化學結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大柔性鏈滯后現(xiàn)象大.b.

18、溫度：當溫度：當 不變的情況下不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn)很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低溫度很低,也無滯后也無滯后.在在Tg附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴重。刻滯后現(xiàn)象嚴重。 c. : 外力作用頻率低時外力作用頻率低時,鏈段的運動跟的上外力鏈段的運動跟的上外力 的的 變化變化,滯滯后現(xiàn)象很小后現(xiàn)象很小.外力作用頻率不太高時外力作用頻率不太高時,鏈段可以運動鏈段可以運動,但是跟不上外力的變化但是跟不上外力的變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象.外力作用頻率很高時外力作用頻率很高時, ,鏈段根本來不及運動鏈段根本來不及運動

19、, ,聚合物好像聚合物好像一塊剛性的材料一塊剛性的材料, ,滯后很小滯后很小TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性312.2.內(nèi)耗內(nèi)耗: :內(nèi)耗產(chǎn)生的原因內(nèi)耗產(chǎn)生的原因: : 當應(yīng)力與形變的變化相一致時當應(yīng)力與形變的變化相一致時, ,沒有滯后現(xiàn)象沒有滯后現(xiàn)象, ,每次形變所每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時所作的功作的功等于恢復(fù)形變時所作的功, ,沒有功的消耗沒有功的消耗 如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)象發(fā)生滯后現(xiàn)象, ,則每則每一次循環(huán)變化就會有功的消耗一次循環(huán)變化就會有功的消耗( (熱能熱能),),稱為力學損耗

20、稱為力學損耗, ,也叫內(nèi)也叫內(nèi)耗耗. . 外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象( (產(chǎn)生產(chǎn)生形變形變),),另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性32定義定義: :由于力學滯后或者力學阻尼而使機械功由于力學滯后或者力學阻尼而使機械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性33內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸回縮的應(yīng)力應(yīng)變

21、曲線上看出回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出1 0 20回縮回縮拉伸拉伸圖圖11 硫化橡膠拉伸硫化橡膠拉伸回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差面積之差損耗的功損耗的功滯后環(huán)面積越大滯后環(huán)面積越大,損耗越大損耗越大.通常用通常用Tan 表示內(nèi)耗的大小表示內(nèi)耗的大小.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性34 0 0 應(yīng)力應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 1 1 1 1” 1 1 圖圖12 12 橡膠拉伸與壓縮循環(huán)橡膠拉伸

22、與壓縮循環(huán)TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性35 dtdtdtddW- tcostsintttt:,2000數(shù)學上有損耗的功壓縮循環(huán)中所拉伸位體積的橡膠在每一個滯后圈的大小恰好是單sin00W 又稱為力學損耗角又稱為力學損耗角, ,常用常用tantan 表示內(nèi)耗的大小表示內(nèi)耗的大小TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性36內(nèi)耗的表達內(nèi)耗的表達 sin90cos,tcossintsincos) t (:tsin) t (,tsin00 000000EEEEt的比值角的應(yīng)力和應(yīng)變的振幅為相差變的比值定義為同相的應(yīng)力和應(yīng)

23、如果消耗于克服摩擦阻力彈性形變的動力展開應(yīng)力時當TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性37)isincos( iEtcos tsin) t (0000EEEE應(yīng)力的表達式E”EtanEE實數(shù)模量是儲能模量實數(shù)模量是儲能模量, ,虛虛數(shù)模量為能量的損耗數(shù)模量為能量的損耗. .圖圖1313TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性38內(nèi)耗的影響因素內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大鏈剛性內(nèi)耗大, ,鏈柔性內(nèi)耗小鏈柔性內(nèi)耗小. .順丁橡膠順丁橡膠: :內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,鏈上無取代基鏈上無取代基, ,鏈段運動的內(nèi)摩擦鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小

24、阻力小. .做輪胎做輪胎丁苯丁苯,丁腈橡膠丁腈橡膠:內(nèi)耗大內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán)丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個丁腈有一個-CN,極性較大極性較大,鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊吸收沖擊能量很大能量很大,回彈性差回彈性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震的材料.a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素: : a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 b.b.溫度溫度 與與 關(guān)系關(guān)系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的順序：由小到大的順序：TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性39 b. b.溫度溫度: :tan TT解釋解釋? ?TTg：形變主要是鍵長鍵角

25、改變引起的形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化幾乎跟的上應(yīng)力的變化, 很很小小,內(nèi)耗小內(nèi)耗小.T Tg：鏈段開始運動鏈段開始運動,體系粘度很大體系粘度很大,鏈鏈段運動受的內(nèi)摩擦阻力很大段運動受的內(nèi)摩擦阻力很大, 高彈形變明顯高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化落后于應(yīng)力的變化, 較大較大,內(nèi)耗較大內(nèi)耗較大. .TTg：鏈段運動能力增大：鏈段運動能力增大, 變小內(nèi)耗變小變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值.TTf: :粘流態(tài)粘流態(tài), ,分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大. .TgT圖圖1414TheViscoe

26、lasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性40 與與 關(guān)系關(guān)系:1.1.頻率很低頻率很低, ,鏈段運動跟的上鏈段運動跟的上外力的變化外力的變化, ,內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,表現(xiàn)出橡表現(xiàn)出橡膠的高彈性膠的高彈性. .2.2.頻率很高頻率很高, ,鏈段運動完全跟鏈段運動完全跟不上外力的變化不上外力的變化, ,內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,高聚高聚物呈剛性物呈剛性, ,玻璃態(tài)的力學性質(zhì)玻璃態(tài)的力學性質(zhì). .3.3.外力跟不上外力的比變化外力跟不上外力的比變化, ,將在某一頻率出現(xiàn)最大值將在某一頻率出現(xiàn)最大值, ,表表現(xiàn)出粘彈性現(xiàn)出粘彈性tanlog橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘彈區(qū)粘彈區(qū)玻璃態(tài)玻璃態(tài)圖圖1515The

27、ViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性41內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性42聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。力學性質(zhì)受到力學性質(zhì)受到 ，T, tT, t， 的影響，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學松弛力學松弛總結(jié)總結(jié)TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性43蠕變?nèi)渥? :固定固定 和和T,

28、T, 隨隨t t增加而逐增加而逐漸增大漸增大應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛: :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而增加而逐漸衰減逐漸衰減滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象: :在一定溫度和和交變應(yīng)在一定溫度和和交變應(yīng)力下力下, ,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化. .力學損耗力學損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗): ): 的變化落后于的變化落后于 的變化的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)象發(fā)生滯后現(xiàn)象, ,則每一個循則每一個循環(huán)都要消耗功環(huán)都要消耗功, ,稱為稱為. .靜態(tài)的粘彈性靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性力學松弛力學松弛具體表現(xiàn)：具體表現(xiàn)：TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性44 對于粘彈性

29、的描述可用兩條途徑對于粘彈性的描述可用兩條途徑: :力學理論和分子力學理論和分子理論理論. .力學理論可以用模型的方法力學理論可以用模型的方法, ,推出微分方程來定性推出微分方程來定性的唯象的描述高聚物的粘彈現(xiàn)象的唯象的描述高聚物的粘彈現(xiàn)象 模模型型2.開爾文模型開爾文模型(Kelvin)TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性45理想彈簧理想彈簧理想粘壺理想粘壺如一個符合虎如一個符合虎克定律的彈簧克定律的彈簧能很好的描述能很好的描述理想彈性體理想彈性體: :一個具有一塊平板浸沒在一個充一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為滿粘度為 , ,符合牛頓流動定律符合

30、牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺的流體的小壺組成的粘壺, ,可以可以用來描述理想流體的力學行為用來描述理想流體的力學行為. . EdtdTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性46 模型模型: :特點特點: :兩個單元串連而成兩個單元串連而成, ,外力作用在此模型上時外力作用在此模型上時, ,彈簧和粘壺所受的外力相同彈簧和粘壺所受的外力相同, ,總應(yīng)變等于兩個應(yīng)變之和總應(yīng)變等于兩個應(yīng)變之和 : = 1+ 2彈粘TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性47應(yīng)變速率也等于兩元件的應(yīng)變速率之和應(yīng)變速率也等于兩元件的應(yīng)變速率之和

31、dtdEdtddtddtd121MaxwellMaxwell模型模型運動方程運動方程用途用途: :描述應(yīng)力松弛過程描述應(yīng)力松弛過程: :當受到當受到F F作用作用, ,彈簧瞬時形變彈簧瞬時形變, ,而粘壺而粘壺由于黏性作用來不及形變由于黏性作用來不及形變, ,應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提供提供, ,并使兩個元件產(chǎn)生起始應(yīng)力并使兩個元件產(chǎn)生起始應(yīng)力 0 0, ,隨后粘壺慢慢被拉開隨后粘壺慢慢被拉開, ,彈簧回縮彈簧回縮, ,形變減小形變減小, ,到總應(yīng)力為到總應(yīng)力為0.0.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性48應(yīng)力松弛過程總

32、形變固定所以應(yīng)力松弛過程總形變固定所以 EettdtEddtdEdtdt的變化形變固定時應(yīng)力隨時間將上式積分時當/00,0,010模型的價值模型的價值: :我們從松弛時間可以看出我們從松弛時間可以看出, ,它既與粘性系數(shù)它既與粘性系數(shù)有關(guān)有關(guān), ,又與彈性模量有關(guān)又與彈性模量有關(guān). .說明松弛過程是彈性行為和粘說明松弛過程是彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果性行為共同作用的結(jié)果. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性49t t(t)圖圖16 Maxwell模型應(yīng)力松弛曲線模型應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛過程也可以用模量應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示來表示: :

33、/0/000tteEettE 是一個具有時間量綱的物理是一個具有時間量綱的物理量量,為為Maxwell方程的特征時間方程的特征時間常數(shù)常數(shù),叫應(yīng)力松弛時間叫應(yīng)力松弛時間.TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性50特點特點:兩單元并聯(lián)兩單元并聯(lián). = 彈彈= 粘粘, = 粘粘+ 彈彈dtdEEF 模型模型: :TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性51 .,.,11.0,0/00有時稱為推遲時間蠕變過程的松弛時間時的平衡形變是式中上式積分時當可以變成tEeeEttdtEddtdEEtt這與蠕變是一致的這與蠕變是一致的,

34、,在蠕變過程中在蠕變過程中, ,應(yīng)力是不變的應(yīng)力是不變的 = 0TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性52模型用途模型用途: :模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程. .當當F F作用到模型上時作用到模型上時, ,由于粘壺的存在由于粘壺的存在, ,彈簧不能立即被拉開彈簧不能立即被拉開, ,只能隨著粘壺慢慢被拉開只能隨著粘壺慢慢被拉開, ,形變是逐漸發(fā)展的形變是逐漸發(fā)展的. .外力除去外力除去, ,由由于彈簧的回復(fù)力于彈簧的回復(fù)力, ,整個模型的形變也慢慢被回復(fù)整個模型的形變也慢慢被回復(fù). .所以該過程所以該過程反映了蠕變過程中的一種形變反映了蠕

35、變過程中的一種形變高彈形變高彈形變圖圖17 Kelvin模型的蠕變曲線圖模型的蠕變曲線圖 lo otTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性53蠕變過程也可以用蠕變?nèi)崃縼肀硎救渥冞^程也可以用蠕變?nèi)崃縼肀硎? .以起始應(yīng)力以起始應(yīng)力 0 0除除 /1teDt模擬蠕變回復(fù)過程模擬蠕變回復(fù)過程. .當除去應(yīng)力時當除去應(yīng)力時, , =0=0TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性54要描述粘性流動要描述粘性流動( (不可逆的形變不可逆的形變) )用一個理想粘壺用一個理想粘壺, ,而高彈形變可以用粘壺與理想彈簧并聯(lián)而高彈形變可以用粘

36、壺與理想彈簧并聯(lián). . 程模擬蠕變回復(fù)過程的方上式積分得到時當/,00tettdtEddtdEETheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性55MaxwellKelvin應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形適合適合不適合不適合 tt圖圖18TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性56要描述一個沒有流動的高度交聯(lián)的橡膠的蠕變過程要描述一個沒有流動的高度交聯(lián)的橡膠的蠕變過程, ,如何設(shè)計模型如何設(shè)計模型? ?設(shè)計分析設(shè)計分析: : 那么每一種形變可以

37、用什么來表示那么每一種形變可以用什么來表示? ?該蠕變過程包括幾種形變該蠕變過程包括幾種形變? ?普彈形變普彈形變高彈形變高彈形變寫出形變的力學方程寫出形變的力學方程? ?TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性57在恒力在恒力 0 0作用下作用下, , 0 0= = 1 1= = 2 2)1 ()(/21teEEt總形變TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性58要描述一個完整的蠕變過程要描述一個完整的蠕變過程, ,它包括普彈形變它包括普彈形變, ,高彈形變高彈形變, ,粘粘流流, ,我們怎么設(shè)計模型我們怎么設(shè)計模型?

38、?在恒定應(yīng)力下恒定應(yīng)力下, ,形變等于三者形變等于三者之和之和, ,那么可以說是串聯(lián)模型那么可以說是串聯(lián)模型- -四元件模型四元件模型. .TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性593.3.多元模型和松弛時間分布多元模型和松弛時間分布: :我們知道聚合物的一個典型的特點我們知道聚合物的一個典型的特點: :運動單元的多重運動單元的多重性性, ,不同運動單元具有不同的松弛時間因此描述聚合不同運動單元具有不同的松弛時間因此描述聚合物的粘彈性模型是它們?yōu)閿?shù)更多的單元的組合物的粘彈性模型是它們?yōu)閿?shù)更多的單元的組合. .不同不同的彈簧的彈簧( (模量不同模量不同) )

39、和粘壺和粘壺( (熔體的粘度不同熔體的粘度不同) )給出不給出不同的松弛時間同的松弛時間 I I, ,即組成一個分布很寬的連續(xù)譜即組成一個分布很寬的連續(xù)譜-松弛時間譜松弛時間譜. .t0eTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性60利用這個原理，可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)來預(yù)測高聚物在利用這個原理，可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)來預(yù)測高聚物在很寬的負荷范圍內(nèi)的力學性質(zhì)。很寬的負荷范圍內(nèi)的力學性質(zhì)。Boltzmann疊加原理線性粘彈性：疊加原理線性粘彈性：原理：原理：polymer力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果過程的線

40、性加和的結(jié)果高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)，每個負荷對高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)，每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的效高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的效應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負荷所應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和貢獻形變的簡單的加和TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性61如果應(yīng)力如果應(yīng)力 1 1作用的時間為作用的時間為 1 1，則它引起的形變?yōu)椋?，則它引起的形變?yōu)椋簩τ诟呔畚镎硰楏w，在蠕變實驗中應(yīng)力對于高聚物粘彈體，在蠕變實驗中應(yīng)力 0 0、蠕變和蠕變、蠕變和

41、蠕變量之間有：量之間有： tDt0 0 0 是是t t0 0時作用在粘彈體上的應(yīng)力時作用在粘彈體上的應(yīng)力TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性62 11tDt 110tDtDt這兩個力這兩個力 t t 時間內(nèi)相繼作用到某一個彈性體上，根據(jù)時間內(nèi)相繼作用到某一個彈性體上，根據(jù)BoltzmannBoltzmann疊加原理，則總的形變是兩者的線性加和。疊加原理，則總的形變是兩者的線性加和。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性63 1 1t （t t）o o相繼作用在試樣上的兩個應(yīng)力相繼作用在試樣上的兩個應(yīng)力所引起的應(yīng)變的線

42、性加和所引起的應(yīng)變的線性加和圖圖1919TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性64現(xiàn)在考慮具有幾個階躍加荷程序的情況，外力現(xiàn)在考慮具有幾個階躍加荷程序的情況，外力 1 1， 2 2， 3 3 n n, ,分別于時間分別于時間 1 1， 2 2， 3 3， n n作作用到試樣上，則總形變?yōu)椋河玫皆嚇由?，則總形變?yōu)椋?iniitDt1上式是上式是BoltzmannBoltzmann疊加原理的數(shù)學公式，當上式應(yīng)力連續(xù)變疊加原理的數(shù)學公式，當上式應(yīng)力連續(xù)變化時，可寫成積分式?；瘯r，可寫成積分式。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的

43、粘彈性65 daaatts0D0D0 dtDdtDttt積分下限取積分下限取 是考慮到全部受應(yīng)力的歷史，上式分步積分是考慮到全部受應(yīng)力的歷史，上式分步積分時假定時假定 （ ）0，并引進新變量，并引進新變量at ，得，得TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性66類似的對應(yīng)于應(yīng)力松弛實驗，類似的對應(yīng)于應(yīng)力松弛實驗，BoltzmannBoltzmann疊加原理給出與蠕變疊加原理給出與蠕變實驗完全對應(yīng)的數(shù)學表達式。實驗完全對應(yīng)的數(shù)學表達式。分別于時間分別于時間 1 1， 2 2， 3 3， n n作用到試樣上應(yīng)變作用到試樣上應(yīng)變 1 1， 2 2， 3 3 n n

44、。 iniitEt1當應(yīng)變連續(xù)變化時有當應(yīng)變連續(xù)變化時有 daaaEattEdtEti00TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性671 1、定義及用途：、定義及用途： 高分子運動具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈段具有足高分子運動具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈段具有足夠大的活動性，從而使高聚物表現(xiàn)出高彈性形變，需要一夠大的活動性，從而使高聚物表現(xiàn)出高彈性形變，需要一定的時間（即松弛時間）或者溫度升高，松弛時間短，定的時間（即松弛時間）或者溫度升高，松弛時間短，因此因此: :TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性68同一個力學松

45、弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。的粘彈性行為也是等效的。這個等效性可以借助余一個轉(zhuǎn)換因子這個等效性可以借助余一個轉(zhuǎn)換因子 T T來實現(xiàn)，即在某一來實現(xiàn)，即在某一溫度下測得的力學數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個溫度下的力學數(shù)溫度下測得的力學數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個溫度下的力學數(shù)據(jù)。據(jù)。時溫等效原理：時溫等效原理：TheViscoel

46、asticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性692.2.利用時溫等效原理作出組合（迭合）曲線利用時溫等效原理作出組合（迭合）曲線選參考溫度選參考溫度2525垂直位移垂直位移設(shè)在溫度設(shè)在溫度T T作一個試驗，要將其數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成為參考溫度為作一個試驗，要將其數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成為參考溫度為T T0 0的數(shù)據(jù)，必須進行折合，由于的數(shù)據(jù)，必須進行折合，由于TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性70 ；反之，下移時，沿此縱坐標圖上移引的左邊一系列曲線。得到模量與時間的關(guān)系對時間作圖，正后，即可用這樣原始數(shù)據(jù)用上式校時實驗測得的模量。為在其中以用下式計算：的修正，即折

47、合模量可必須加上式有關(guān)，因此上面的關(guān)系可見模量與溫度和密度折合折合折合EtEtEttEtETTtETTMRTErrc,0000TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性71水平位移水平位移左邊是在一系列溫度下測得的松弛時間溫度曲線，其中每一左邊是在一系列溫度下測得的松弛時間溫度曲線，其中每一條曲線都在恒定的溫度下測得，它包括的時間標尺比較小，條曲線都在恒定的溫度下測得，它包括的時間標尺比較小，因此它們都是完整的松弛曲線中的一小段，在繪制組合曲線因此它們都是完整的松弛曲線中的一小段，在繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是不同的，如將這時，各條實驗曲

48、線在時間坐標軸上的平移是不同的，如將這些實際移動量對溫度作圖可以得到右上圖的曲線，實驗證明，些實際移動量對溫度作圖可以得到右上圖的曲線，實驗證明，很多非晶線性聚合物基本上符合這條曲線，因此提出如下很多非晶線性聚合物基本上符合這條曲線，因此提出如下WLFWLF方程。方程。0201logTTCTTCTTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性72當當TT0時，時， T1,曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由T降至降至T0故移向時間較長一邊）故移向時間較長一邊）當當T1,曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由T升至升至T0故移向時間較短的一邊）就成迭合曲線。故移向時間較短的一邊）就成迭合曲線。就這樣，水平移動時，使各曲線彼此疊合連接成光滑的曲線，就這樣，水平移動時，使各曲線彼此疊合連接成光滑的曲線，就成疊合曲線。就成疊合曲線。若實驗曲線是在參考溫度下測得的，在迭合曲線上的時間坐標若實驗曲線是在參考溫度下測得的，在迭合曲線上的時間坐標不移動，即得不移動，即得 T T1 1。TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性730201logTTCTTCT006 .5144