輻射固化組分應(yīng)用于耐劃傷性硬涂層

1、輻射固化組分應(yīng)用于耐劃傷性硬涂層硬的耐劃傷性丙烯酸酯組份廣泛應(yīng)用于各種塑料涂料中，應(yīng)用領(lǐng)域從電子、通訊、半導體和數(shù)據(jù)存儲器再到光學、汽車、航空航天和醫(yī)療設(shè)備。因用途廣泛且多樣化，隨著時間的流逝，各種塑料的消費量也在不斷增加，現(xiàn)在包括的材料有：如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。本文介紹了一系列高官能度的紫外光固化產(chǎn)品，包括100%固體份的低聚物和水性聚氨酯分散體，它們可以配制成具有極好的耐劃傷性、耐磨性和耐候性配方，以支持它們在戶外涂料中的應(yīng)用。材料評估高官能度聚氨酯對具有聚酯主鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UA)進行了調(diào)查。長期以來我們都認為這類

2、化學結(jié)構(gòu)的低聚物暴露在惡劣環(huán)境時表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，無論是在天然存在的條件下或人工加速老化條件下。較高的交聯(lián)密度通常會增加涂層的硬度和耐劃傷性。因此，本研究所選取的低聚物中每個分子中有6至9個不等的丙烯酸酯官能團，對于本項研究，這些分散體被標識為CN9006，CN9026，CN9025和CN9013。水性低聚物對于系列紫外光固化聚氨酯分散體給出了數(shù)據(jù)，比較了它們的物理性能，因為其物性與耐磨性有關(guān)。這些分散體被標識為PRO12874，CN9500和CN9501。丙烯酸聚氨酯硬涂層該研究的第一部分將重點放在一系列高官能度脂肪族聚氨酯上，對各種基材的防護涂層的性能進行了評估。表1對低聚物及其屬性進行

3、了簡單描述。 最初，純低聚物的性能通過tabered霧影測試進行量化，使用泰伯砂輪，它評估了表面耐磨性對透明涂層霧影變化的影響。圖1提供了應(yīng)用條件和性能結(jié)果的描述。 由于這些低聚物在黏度方面有很大差異，將丙酮加至每種低聚物中以便很好地控制膜厚。加入光引發(fā)劑(PI)以允許進行紫外光固化。將每一種混合物涂覆到透明基材上，除去溶劑后進行紫外光固化，得到的干膜厚度為75微米。也對環(huán)氧丙烯酸酯(CN120)低聚物進行了測試，以便進行比較。在泰伯爾試驗前后測試透光性。光透射百分比的下降報告為霧影差值。結(jié)果證明，與丙烯酸聚氨酯(UA)系列的低聚物相比，環(huán)氧丙烯酸酯(CN120)的耐磨性大幅下降。這個結(jié)果部分

4、是由于丙烯酸聚氨酯的較高官能度，這導致了表面固化的改善。然而，丙烯酸聚氨酯材料更好的柔韌性也是一個促進因素。也進行了其它的試驗來量化各種低聚物的硬度特性，結(jié)果見表2。固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是硬度的一個相當好的指示。通常，玻璃化溫度越高，得到漆膜的表面硬度更高。但是，高硬度并不總是意味著良好的耐磨性。耐鋼絲棉的數(shù)據(jù)證明了這種效果。具有較低Tg值的低聚物通過了鋼絲棉測試，而那些具有較高Tg值的低聚物沒有通過該試驗。泰伯爾試驗，用質(zhì)量損失表示鑒于Tabered霧影測試能對涂層或漆膜的表面耐劃傷性和耐磨性進行量化，泰伯爾磨耗試驗測量的是整體性能。該測試通常在較厚的涂層上使用磨損性更強的Tabe

5、r砂輪(用CS17代替CS10)進行。在配方中對低聚物進行測試，配方中含有低官能度的單體以更好地控制漆膜厚度和改善延展性能。圖2概括了基本的配方，每種低聚物配方的泰伯試驗條件和泰伯質(zhì)量損失結(jié)果。這些測試是在施涂到鋁板上的50微米厚的固化膜上進行。 再次發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧丙烯酸酯低聚物較差耐磨性，500次泰伯爾循環(huán)后的質(zhì)量損失為140毫克。與此相反，丙烯酸聚氨酯低聚物實際上顯示出相當?shù)偷馁|(zhì)量損失。還值得注意的是，最高官能度的低聚物(CN9013)與那些官能度為6的低聚物相比，結(jié)果較差。這意味著高硬度和高交聯(lián)密度并不總是具有好的耐磨性，因為固化膜的彈性和延展性能也會影響耐磨性能。換言之，耐磨損的能力是由硬

6、度和不具有脆性兩者控制。這個概念也得到了CN9026優(yōu)異性能的支持，對CN9026進行了化學設(shè)計來增強柔韌性。耐候性測試為了使涂層有效地發(fā)揮保護屏障的作用，涂層必須具有極好的耐劃傷性和耐磨性，并且當暴露于惡劣的環(huán)境條件下時不能降解。當使用高官能度的低聚物來增強耐劃傷性時，涂層可能會出現(xiàn)開裂，尤其是在較厚的漆膜部分。分別將UA低聚物以5、10和15微米的膜厚施涂到基材上然后將固化的樣板在QUV®試驗箱內(nèi)進行實驗室加速老化試驗。QUV試驗條件是變化的，包括60紫外光照射8小時的周期，隨后是40黑暗條件下冷凝4小時。試驗箱內(nèi)裝有 UVA 340燈管。UVA 340燈管的光譜輸出范圍在300

7、400納米之間，中心在340納米。這種燈能最接近地復制太陽光的發(fā)射光譜。測量漆膜的黃變程度和光澤保持率作為時間的函數(shù)，將結(jié)果記錄下來。由于測試的UA低聚物具有脂肪族結(jié)構(gòu)，隨著時間的變化沒有檢測到顏色變化或者黃變增加。對每種涂層的光澤也進行了測量，將低聚物之間的差異記錄下來。在每種情況下都觀察到光澤下降，這是由于硬涂層的微裂造成的。開裂的嚴重程度與丙烯酸酯官能度和漆膜厚度兩者都有關(guān)系。當?shù)途畚锕倌芏群屯繉拥暮穸仍黾訒r，開裂程度增加。例外的情況是低聚物進行了改性，以便具有改善的柔韌性和高丙烯酸酯官能度，特別是CN9026和CN9025。CN9025低聚物在5微米的漆膜厚度時曝光5000h后沒有觀察

8、到開裂。在10微米的厚度時經(jīng)過1500小時曝露發(fā)現(xiàn)有開裂，在15微米厚度時僅700小時暴露就發(fā)現(xiàn)有開裂。CN9026低聚物無論什么漆膜厚度都表現(xiàn)的良好，在整個試驗期間，任何漆膜厚度暴露5000小時后都沒有觀察到開裂。這些結(jié)果見表3。丙烯酸聚氨酯硬涂層概述含有高丙烯酸酯官能度的脂肪族聚氨酯得到的固化膜擁有優(yōu)異的耐磨性能。較高官能度得到較高的交聯(lián)密度，這在一般情況下是理想的。然而，增加的交聯(lián)密度的缺點是耐磨性降低，同時老化曝露試驗時細微開裂增加，尤其是當涂膜厚度超過5微米時。這些局限性可通過對主鏈結(jié)構(gòu)進行改性使其柔韌性增加來控制，或通過在配方中加入低官能度的丙烯酸酯降低交聯(lián)密度來控制。這些調(diào)整提高

9、了漆膜的柔韌性，使其更具延展性，從而導致固化膜具有更好的耐磨性，并減少耐候?qū)嶒炂陂g細微開裂的可能性?；哪秃虮Ｗo涂漆基材的保護屏蔽涂層的一個重要特征是具有防止終端產(chǎn)品在涂覆涂層上降解的能力。為了檢驗該功能，將耐劃傷硬涂層涂布到聚酯(PET)膜，在QUV中暴露2000小時。如指出的，將光穩(wěn)定劑加入到該硬涂層配方中。該試驗與前面老化試驗數(shù)據(jù)之間的差值就是QUV暴露進行跟蹤的E，而不是黃變程度(YI)。這是總的顏色變化的度量結(jié)果。讀數(shù)取自涂覆和未涂覆硬涂層的250微米厚的PET膜。通過這種方式，PET的降解可以被監(jiān)控，并與涂漆的PET膜進行比較來證明該涂層保護PET基材的有效性。表4中詳細描述了基本

10、配方、固化和施工參數(shù)。 E測試結(jié)果在該試驗中，涂漆的PET樣品性能較好，不管是添加了多少或何種類型的光穩(wěn)定劑。所有涂漆的PET樣品的QUV暴露2000小時之后最大的E值約為2.0。與此相反，在未涂漆的PET樣品的E曝露1300小時后為4.5，曝露2000小時后達到了8.5，這意味著顯著變色。詳細的結(jié)果見圖3。 也對相同PET膜上(涂漆和未涂漆)的光澤保持率進行了監(jiān)測，作為QUV曝露時間的函數(shù)。從圖4中可以觀察到光穩(wěn)定劑的效力。沒有使用光穩(wěn)定劑的涂漆的PET膜保持了原始光澤值的70%，而涂布了含有光穩(wěn)定劑的配方的PET膜曝露之后保留了其初始光澤值的86%。最后，未涂漆的PET膜性能非常不好，僅保

11、持了初始光澤值的3%?；谋Ｗo在QUV暴露2000小時期間，對未涂漆的PET以及涂過漆的添加和未添加受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)的PET的光透射性能用紫外/可見分光光度計進行了測試，作為時間的函數(shù)。測試結(jié)果(圖5)說明了紫外光固化涂料配方具有防止PET基材降解的能力。通過添加光穩(wěn)定劑，保護性能有所增強。 基材性能結(jié)果當長時間暴露于熱、光、濕氣時，某些等級的PET會降解。正確配制的涂料可以減少降解的程度，為PET提供耐磨保護層。加入HALS和光吸收劑可進一步提高保護作用。紫外光固化聚氨酯分散體硬涂層水性低聚物的測試在一系列與施工有關(guān)的試驗中，對一系列紫外光固化聚氨酯分散體(UV-PUD)的耐劃傷

12、性能和耐磨性進行了評價。表5列出了待測水性UV-PUD的低聚物及其相應(yīng)的液體性能。市場上許多UV-PUD材料典型的固含量為35%或以下，典型的黏度大于20cps。應(yīng)當指出的是，測試的低聚物具有40%的平均固含量，黏度范圍為815cps。較高的固含量加上較低的黏度為配制工業(yè)涂料提供了更多的配方靈活性。 水性紫外光固化聚氨酯分散體(UV-PUD)低聚物的應(yīng)用性能每種紫外光固化聚氨酯分散體低聚物都使用標準的工業(yè)添加劑配制以得到良好的成膜性質(zhì)，并對其測試了各種應(yīng)用參數(shù)，包括柔韌性、硬度、耐磨性、耐污染性、耐水性和耐候性。將每種低聚物的固含量調(diào)至35%來提供一致的比較基準。將每種配制的紫外光固化聚氨酯分

13、散體低聚物以150微米的濕膜厚度施涂到基材上，得到的干膜厚度大約為50微米。用實驗室干燥程序(在室溫下30分鐘，接著在60下30分鐘)確保所有的水在紫外光固化之前全部除去。生產(chǎn)情況下的干燥條件可能會不同，這取決于所使用的設(shè)備，但通常是在溫度為5060的范圍內(nèi)10分鐘就已足夠。 圖6顯示了用于每種紫外光固化聚氨酯分散體的實驗方法。測試的每種性能即終端使用性能的相對等級也顯示出來。所有的低聚物在耐污染性、耐水性和耐溶劑性測試中都有較好的性能。我們發(fā)現(xiàn)對照的紫外光固化聚氨酯分散體樣品(一種廣泛使用的市售紫外光固化聚氨酯分散體產(chǎn)品)柔韌性和QUV耐黃變性不好，但是在硬度和耐磨性方面性能還在可以接受的范

14、圍內(nèi)。紫外光固化聚氨酯分散體低聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性。例如，直接暴露于熱水后，沒有一種固化漆膜會發(fā)白。另外值得注意的是，QUV加速老化試驗結(jié)果與那些脂肪族聚氨酯相當。表面劃痕測試鑒于CN9501(PUD3)顯示出良好的耐磨性、耐污染性和優(yōu)異的耐濕性，它被選作與競爭性對照樣品進行表面耐劃傷性的比較。 圖7描述了使用的表面劃傷試驗方法。測量光澤保持率，負荷從100克增加至500克，每次增量為100克。在每種負荷下，用白色磨擦墊(3M公司思高品牌)對樣品進行50次循環(huán)的磨損。對照材料的耐磨性很差，其光澤下降比CN9501樣品更顯著。在整個試驗期間，這種聚氨酯分散體的光澤保持在相對較高的水平。耐磨性鑒

15、于表面劃傷試驗提供了有關(guān)該固化膜的表面性能信息，泰伯爾磨耗試驗評估了涂層的總體耐磨性。CN9501和對照的紫外光固化聚氨酯分散體使用CS17泰伯砂輪進行了泰伯耐磨性測試，每200次循環(huán)測量一次質(zhì)量損失(最高1000次循環(huán))。與表面劃傷試驗中使用的磨擦墊相比，該試驗使用的研磨介質(zhì)侵蝕性更大，這使得該試驗更加嚴格。根據(jù)圖8中所示的質(zhì)量損失結(jié)果，CN9501比對照材料確實更耐磨損。 概述耐劃傷和耐磨損性具有高官能度丙烯酸酯的脂肪族聚氨酯的固化膜具有優(yōu)異的耐磨性能。高官能度的低聚物會得到高的交聯(lián)密度，從而使硬度增加。然而，取決于所配制涂料的柔韌性，高官能度可能會導致在進行耐候性試驗時固化膜的細微開裂，特別是當涂膜厚度超過5微米時。可采取兩種方法來提高涂膜的柔韌性和延展性能，從而改善耐磨性和解決高官能度低聚物的微裂問題：對主鏈結(jié)構(gòu)進行改性以賦予更好的柔韌性;在配方中添加低官能度的丙烯酸酯來降低漆膜交聯(lián)密度。阻隔性能某些等級的PET在長時間曝露于熱、光和水汽時會降解。正確配制紫外光固化涂料通過提供保護性耐磨層，可以大大降低PET膜的降解。這種保護作用也適用于其它基材。在紫外光固化涂料中加入HALS和光吸收劑，可以進一步提高耐候性保護作用。水性低聚物與市場上