固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的發(fā)展趨勢

1、固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的發(fā)展趨勢    徐旭東1，2，田長安1，尹奇異1，程繼海1    ( 1 合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230022; 2 北京航空航天大學(xué)物理學(xué)院，北京 100191)    摘要: 本文綜述了近年來用于固體氧化物燃料電池( Solid oxide fuel cells，SOFCs) 的面心立方螢石型、立方鈣鈦礦型和磷灰石型

2、結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料在國內(nèi)外的研究進(jìn)展情況，并簡要介紹了 SOFCs 電解質(zhì)薄膜制備工藝的研究情況，最后對電解質(zhì)材料中低溫化的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。    關(guān)鍵詞: 固體氧化物燃料電池; 電解質(zhì); 薄膜工藝    中圖分類號(hào): O643   文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A   文章編號(hào):1001-1625( 2011) 03-0593-04    1

3、 引 言    固體氧化物燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新型、潔凈的發(fā)電裝置，具有高效、便捷、環(huán)境友好和實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在能源、化工、環(huán)境、交通和航天等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景1。目前，SOFCs 的中低溫化是 SOFCs 商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵，研究表明使用具有高氧離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料以及電解質(zhì)材料的薄膜化是實(shí)現(xiàn) SOFCs 中低溫化的主要途徑2。在 SOFCs 工作過程中，電解質(zhì)起著傳遞 O2-和隔離空氣與燃料的雙重作用，電子經(jīng)電解質(zhì)由陽極流向陰

4、極，O2-由陰極流向陽極，電解質(zhì)是連接燃料電池陰陽極的橋梁3。面心立方螢石型、立方鈣鈦礦型和磷灰石型結(jié)構(gòu)氧化物是目前常見的具有高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料。本文在對以上三種結(jié)構(gòu)類型電解質(zhì)材料的國內(nèi)外研究情況進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上簡要介紹電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)近幾年的發(fā)展情況，最后對電解質(zhì)材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。    2 螢石型電解質(zhì)    螢石型電解質(zhì)主要有 ZrO基和 CeO基氧化物兩類。其中，ZrO是人們研究較早的一種電解質(zhì)材料。純的 ZrO2氧離子電導(dǎo)率低，不能直接作為電解質(zhì)材料。

5、為獲得高的離子電導(dǎo)率，通常在 ZrO2中摻雜不同量的低價(jià)氧化物( MO 或 M2O) 使之發(fā)生的反應(yīng)方程式如下:        由上反應(yīng)式可看出，摻雜的低價(jià)陽離子占據(jù)了主相離子點(diǎn)陣位置，產(chǎn)生大量的氧空位等缺陷，使 ZrO2基氧化物氧離子電導(dǎo)率增大4。研究表明3，5，6，ZrO2基氧化物的導(dǎo)電性能與體系的缺陷濃度密切相關(guān)，電導(dǎo)率先隨著摻雜量和氧空位的增大而增大; 當(dāng)摻雜達(dá)到一定量后，電導(dǎo)率及氧空位活動(dòng)性能隨著摻雜量的增大而降低。此外，ZrO2基氧化

6、物的電導(dǎo)率還受摻雜離子種類的影響，一般來說摻雜的陽離子半徑與 Zr4 +半徑差距越小，電解質(zhì)的電導(dǎo)率越大。如用與 Zr4 +半徑最接近的 Sc3 +摻雜所得的 SDZ 的電導(dǎo)率在 800 時(shí)可達(dá)0 1 S / cm6。ZrO2基氧化物是人們很早就開始關(guān)注和研究的一類電解質(zhì)材料，但是它還存在一些問題( 如:電池的操作溫度過高、壽命短、對含硫燃料容忍性差等) 需要進(jìn)一步研究解決。    CeO2基氧化

7、物是人們密切關(guān)注的另一類螢石型氧化物電解質(zhì)。純的 CeO2是一種離子與電子的混合導(dǎo)體，不合適作電解質(zhì)( 600 時(shí)離子電導(dǎo)率僅為 1 ×10-5S / cm)7，9?？上驳氖?#160;CeO2基氧化物若摻雜低價(jià)的堿土或稀土氧化物，能有效增加體系氧離子空位，形成離子電導(dǎo)率大、電導(dǎo)活化能低的固溶體。CeO2基電解質(zhì)在中溫時(shí)的電導(dǎo)率要比相同條件下 YSZ 的電導(dǎo)率大的多( 8YSZ 在 800 電導(dǎo)率約為 0 0212 S/cm，

8、Sm3 +摻雜 CeO2在 800 的電導(dǎo)率可達(dá) 0 117 S/cm8) 。CeO2基電解質(zhì)與 ZrO2基電解質(zhì)類似，其電導(dǎo)率與摻雜的氧離子種類有關(guān)。低濃度摻雜時(shí)，CeO2基電解質(zhì)電導(dǎo)率主要受摻雜離子半徑影響，摻雜離子半徑與 Ce4 +越近電導(dǎo)率越高9。如用與 Ce4 +半徑接近的 Sm3 +、Gd3 +等摻雜，所得 CeO2氧化物具有較高的氧離子電導(dǎo)率( 800 時(shí)，Sm3 +摻雜 

9、CeO2的電導(dǎo)率達(dá) 0 117 S/cm8，Gd3 +摻雜 CeO2的電導(dǎo)率為 0 1 S/cm9) 。摻雜濃度增加后，CeO2基電解質(zhì)不僅與摻雜離子的種類有關(guān)還與摻雜離子的濃度有關(guān)，當(dāng)摻雜量超過最佳摻雜濃度后，其離子電導(dǎo)率會(huì)逐漸降低10。分析認(rèn)為，可能是因?yàn)楫?dāng)摻雜的量過高，產(chǎn)生過多的氧離子空位，過多的空位之間發(fā)生簇合作用，使得有效的氧離子空位減少，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降11。此外，CeO2電解質(zhì)處在還原氣氛下時(shí)，Ce4 +易被還原，出現(xiàn)電子、離子混合電導(dǎo)，使得 SOFCs 使用

10、效率大大降低。為了抑制 CeO2基電解質(zhì)還原問題，通常可采用二元或多元復(fù)合摻雜。如，摻雜 Y2O3物質(zhì)的量為 10% 的 CeO2固溶體不僅增加了離子電導(dǎo)、抑制電子電導(dǎo)，同時(shí)提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性12。目前，摻雜的 CeO2基電解質(zhì)是很有希望能運(yùn)用于中低溫 SOFCs 之中。    除以上兩種螢石型電解質(zhì)外，具有高的氧離子電導(dǎo)率、低的合成溫度等優(yōu)點(diǎn)的 Bi2O3基氧化物也是人們關(guān)注的一種螢石型電解質(zhì)材料。但目前 Bi2O3基氧化物還難以在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用1

11、3，這主要是因?yàn)?，一方面，Bi2O3熔點(diǎn)低( 825 ) ，Bi3 +易揮發(fā)，且 Bi2O3基氧化物在低氧分壓下極易被還原，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降;另一方面，摻雜的 Bi2O3基氧化物在低于 700 時(shí)，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，晶型易由立方轉(zhuǎn)向菱方，而菱方結(jié)構(gòu)的 Bi2O3基氧化物導(dǎo)電性能很差8。    3 鈣鈦礦型電解質(zhì)    鈣鈦礦型( ABO3) 氧化物因其優(yōu)越的導(dǎo)電性能正被人們廣泛研究。在鈣鈦礦晶體

12、結(jié)構(gòu)中，半徑較大的正離子 A 和氧離子以立方最緊密形式堆積，A 離子處在由八個(gè)氧離子所形成的十二面體間隙位置，半徑小的 B離子占據(jù)八面體間隙位置; 這一結(jié)構(gòu)中，A 位通常為 La 系金屬元素，B 位通常為過渡金屬元素。LaGaO3基氧化物是最典型的鈣鈦礦型電解質(zhì)，其中 A 位的 La3 +可被 Sr2 +、Ca2 +、Ba2 +等取代，B 位的 Ga2 +可被 Mg2 +、Fe

13、2 +、Co3 +等取代。實(shí)驗(yàn)表明，A 位的替代對電導(dǎo)率的提高效果是 Sr2 + Ba2 + Ca2 +，而 B 位替代中 Mg 的效果最佳。堯巍華等14合成了在 800 時(shí)氧離子電導(dǎo)率為 0 12 S/cm 的 La0 9Sr0 1Ga0 8Mg0 2O2 85電解質(zhì)。Huang 等15合成的 La0 8Sr0

14、60;2Ga0 83Mg0 17O2 815電解質(zhì)，在 800 下測得氧離子電導(dǎo)率為 0 17 S/cm，比同溫度下 10YSZ( 0 03 S/cm) 要高的多。以 LaGaO3基氧化物為電解質(zhì)材料的 SOFCs 穩(wěn)定性較好，在 873 K 時(shí)功率密度可達(dá)到 0 82 W/cm216。值得一提的是，LaGaO3基電解質(zhì)材料與常用的鈣鈦礦型陰極材料有著很好的兼容性，這為電池制備

15、過程中的共燒結(jié)提供了可行性。近年來摻雜的 LaGaO3基電解質(zhì)材料成為了最有希望的中溫 SOFCs 電解質(zhì)材料。但它仍存在著如薄膜化難度大，不易燒結(jié)等問題需要進(jìn)一步的研究和解決。    4 磷灰石型電解質(zhì)    磷灰石型氧化物 Ln10-x( MO4) Oy( Ln = La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy，M = Si、Ge) 作為一類性能良好的可滿足SOFCs 使用要求的電解

16、質(zhì)材料正引起人們的濃厚興趣。磷灰石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系( P63 / m 空間群) ，由 M-O 四面體陰離子基團(tuán)和具有 7、9 兩種配位數(shù) Ln3 +組成17。這一獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得磷灰石型氧化物具有特殊的離子運(yùn)輸功能和高的離子電導(dǎo)率。在對硅系磷灰石型氧化物的研究方面發(fā)現(xiàn)18，19，600  時(shí)La10Si6O27氧離子電導(dǎo)率是 YSZ 的 2 倍，600 以下 La10Si6O27氧離子電導(dǎo)率比

17、60;YSZ 要高，500 時(shí) La10Si6O27氧離子電導(dǎo)率與 LSGM 相近，是( CeO2)0 79( Er2O3)0 21的 3 倍，是 BaGe0 8Gd0 2O3的 5 倍，350  以下 La10Si6O27氧離子電導(dǎo)率高于( Bi2O3)0 75( Y2O3)0 25，200  時(shí) La10Si6O27氧離子電導(dǎo)率(&#

18、160;1 32 × 10-5S / cm) 比( Bi2O3)0 75( Y2O3)0 25的離子電導(dǎo)率( 8 82 ×10-7S / cm) 大 15 倍。在鍺系磷灰石型氧化物方面，Nakayama20制備的 La9( GeO4)6O1 5在 800  時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到 0 16 × 

19、;10-2S / cm; Berastegui21發(fā)現(xiàn) La8 933Sr0 6( GeO4)6O2的電導(dǎo)率在 1160 K 時(shí)達(dá)到 0 16 S/cm; Tian 等22通過溶膠凝膠-自燃燒法制備出 La9 33Ge6O26在800  時(shí)離子電導(dǎo)率為 2 6 × 10-2S / cm，電導(dǎo)活化能為 0 89 

20、;eV。磷灰石型電解質(zhì)作為一種新型電解質(zhì)，由于具有高的氧離子電導(dǎo)率、低的活化能和適中的熱膨脹性能等優(yōu)點(diǎn)，使得它成為中低溫化 SOFCs 電解質(zhì)的一種候選材料; 但是目前磷灰石類電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、相容性等還需進(jìn)一步考察，磷灰石型氧化物欲在SOFCs 中得到廣泛應(yīng)用還有待于進(jìn)一步完善和研究23。    5 薄膜工藝在 SOFCs 中應(yīng)用及研究    由于傳統(tǒng)電池電解質(zhì)較厚，電池內(nèi)阻較高，需較高的操作溫度，給 SOFCs 帶來一系

21、列的問題，如材料間熱膨脹系數(shù)的不匹配，電解質(zhì)與電極間的界面擴(kuò)散，電極和電解質(zhì)的穩(wěn)定性等，改善和解決此類問題的一個(gè)重要途徑就是將其薄膜化。研究表明薄膜比厚膜有著更好的化學(xué)均勻性和更好的成分控制，可有效地降低 SOFCs操作溫度、提高電池的電性能24。如當(dāng) YSZ 厚度約為10 m 時(shí)，其比電阻小于0 15 ·cm2，在800 工作時(shí)電池的功率密度達(dá) 0 1 W/cm225。Sasaki 等26采用 EVD 法在陰極管上沉淀了 18

22、0;m 厚的電解質(zhì)薄膜，比功率可達(dá) 0 8 W/cm2; Sun 等27采用泥漿涂敷法形成的單電池在 850  時(shí)功率達(dá) 0 55 W/cm2。對于SOFCs 電解質(zhì)薄膜的制備，目前國內(nèi)外已有多種的技術(shù)和工藝報(bào)道。這些制備方法按原理可分為: 化學(xué)法( 化學(xué)氣相沉淀法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法等) 、物理法( 濺射涂層法、等離子噴霧法、脈沖激光沉淀法等)和液相法( 電泳沉淀法、絲網(wǎng)印刷法、流延法等) 。盡管這

23、些薄膜制備技術(shù)在電解質(zhì)的制備與應(yīng)用過程中得到了很大的發(fā)展，但仍然存在著一定的不足( 如電解質(zhì)薄膜致密度、薄膜厚度的可控性、附著力以及燒成時(shí)出現(xiàn)缺陷而且成本居高不下等) ，還不能完全適應(yīng)于 SOFCs 商業(yè)化生產(chǎn)需求。因此，開發(fā)出高穩(wěn)定性，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的 SOFCs 電解質(zhì)薄膜制造技術(shù)將會(huì)是我們今后研究的主要課題。    6 展 望    固體氧化物燃料電池( SOFCs) 的中低溫化是 SOFCs

24、60;商業(yè)化發(fā)展的必然趨勢，而電解質(zhì)在其中則起到關(guān)鍵性的作用。人們對各種適合做電解質(zhì)的材料進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn) CeO2基電解質(zhì)、Sr 與 Mg 摻雜的LaGaO3基電解質(zhì)材料是最有希望能運(yùn)用于中低溫 SOFCs 之中，有望不久實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化。而磷灰石類電解質(zhì)的出現(xiàn)拓寬了人們的視野，讓研究不再僅限于在高對稱性的材料中尋求電解質(zhì)材料，為開發(fā)電解質(zhì)提供一條新思路。改善和提高 SOFCs 電解質(zhì)導(dǎo)電性能的另一個(gè)途徑是將其薄膜化。但薄膜技術(shù)在 SOFCs 中的應(yīng)用目前還處于初期階段，大規(guī)模運(yùn)用于生產(chǎn)仍需

25、進(jìn)一步改善和研究。目前，對于 SOFCs 電解質(zhì)的研究，西方發(fā)達(dá)國家處于世界領(lǐng)先水平，而國內(nèi)在這一領(lǐng)域起步較晚，研究和發(fā)展相對落后，要想縮短這一差距，其中最重要的一點(diǎn)就是能在電解質(zhì)制備和性能上有所突破。所以尋求高離子電導(dǎo)電解質(zhì)材料和電解質(zhì)材料的薄膜化仍將會(huì)成為未來電解質(zhì)材料的主要研究方向。    參 考 文 獻(xiàn)    1 李永峰，董新法，林維明 固體氧化物燃料電池的現(xiàn)狀和未來J 電源技術(shù)，2002，26( 6) :&

26、#160;462-465    2 汪 燦，劉 寧，石 敏，等 固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展J 材料導(dǎo)報(bào)，2004，18( 2) : 264-267    3 Philippe K，Harry L T Solid state ionic: roots，states and future prospectsJ&

27、#160;J Am Ceram Soc ，2002，85: 1654-1680    4 Matthew O Z，Licia M Defect cluster formation in M2O3-doped cubic ZrO2J Soild State Ionics，2000，128: 243-254    5

28、60;Strickle D W，Carlson W G Ionic conductivity of cubic solid solution in the system CaO-Y2O3-ZrO2J J Am Ceram Soc ，1964，47: 122-127    6 Huang K Q Lower t

29、emperature electrolyte and electrode materialesR DOE Project ( DE-AC26-99FT40709)  Pittsburgh，PA: National EnergyTechnology，U S Department of Energy，2003    7 Panhans M A，Blumenthal

30、0;R N A thermodynamic and electrical conductivity study of nonstoichiometric cerium dioxideJ Solide State Ionics，1993，60: 279-298    8 史可順 中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料及其制備工藝的研究發(fā)展趨勢J 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36( 

31、11) : 1676-1688    9 Yahiro H，Eguchi K，Arai H Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systern and their application to solid fuel cellJSolid

32、60;Stale Ionics，1989，36: 71-75    10 蔣 凱，彭 程，李五聚，等 Ce1-xGdxO2-x /2的溶膠-凝膠法合成及其性質(zhì)J 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，22( 8) : 1279-1282    11 燕 萍，胡莜敏，祁 陽，等 CeO2基固體氧化物燃料電池電解質(zhì)研究J 材料與冶金學(xué)報(bào)，2009，8( 2)&#

33、160;: 100-105    12 Lee J H Characterization of the electrical properties of Y2O3-doped CeO2-rich CeO2-ZrO2solid solutionJ Solid State Ionics，2004，166: 45-52    13 梁

34、廣川，劉文西，陳玉如，等 Bi2O3基固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展J 兵器材料科學(xué)與工程，2000，23( 1) : 67-72    14 堯巍華，唐子龍，張中太，等 La0 9Sr0 1Ga0 8Mg0 2O2 85固體電解質(zhì)合成及性質(zhì)J 稀有金屬材料與工程，2004，33( 3) : 297-299    15 Huang X 

35、Q，Goodenough B J Solid oxide fuel cell based on Sr and Mg doped LaGaO3electrolyte: the role of a rate-earth oxide bufferJ JAlloys Comp ，2000，303-304: 454-464    

36、;16 Yong W J Preparation of Ni-Fe bimetallic porous anode support for solid oxide fuel cells using LaGaO3based electrolyte film with high powerdensityJ Journal of Power S

37、ources，2010，195: 6294-6300    17 Masubuchi Y J，Higuchi M，Katase H，et al Oxide ion conduction in Nd9 33( SiO4) O2and Sr2Nd8( SiO4) O2single crystals grown by floating 

38、;zonemethodJ Solide State Ionics，2004，166: 13-17    18 Nakayama S，Sakamato M Electrical properties of new type high oxide ionic conductor La10Si6O27J Journal of European Ceram

39、ic Society，1998，18: 1413-1418    19 Sansom J E H，Najib A，Slayer P R Oxide ion conductivity in mixed Si/Ge apatite-typ systemsJ Solid State Ionics，2004，173: 353-355  

40、  20 Nakayama S，Higuchi Y，Kondo Y，et al Effect of cation or oxide ion-defect on conductivities of apatite-type La-Ge-O systern ceramicsJ SolideState Ionics，2004，170: 219-223    21 Berastegui P，Hull S，Garcia F J，et al A structural investigation of La2( GeO4) O and alkaline-earth-doped Nd9