高分子材料加工技術(shù)

1、高分子材料加工技術(shù)一高分子材料概述：材料是科學與工業(yè)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。一種新材料的出現(xiàn)，能為社會文明帶來巨大的變化，給新技術(shù)的發(fā)展帶來劃時代的突破。材料已當之無愧的成為當代科學技術(shù)的三大支柱之一。高分子材料科學已經(jīng)和金屬材料、無機非金屬材料并駕齊驅(qū)，在國際上被列為一級學科。高分子材料科學是材料科學中的一個重要的分支學科?，F(xiàn)代材料科學的范圍定義為研究材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成、合成和加工、材料的性能這四個要素以及它們之間的相互關(guān)系。高分子材料科學的基本任務(wù)是：研究高分子材料的合成、結(jié)構(gòu)和組成與材料的性質(zhì)、性能之間的相互關(guān)系；探索加工工藝和各種環(huán)境因素對材料性能的影響；為改進工藝，提高高分子材料的質(zhì)量，合

2、理使用高分子材料，開發(fā)新材料、新工藝和新的應用領(lǐng)域提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。高分子材料科學是一門年輕而新興的學科，它的發(fā)展要求科學和工程技術(shù)最為密切的配合，它的進步需要跨部門、多學科的最佳協(xié)調(diào)和共同參與。目前各種合成高分子的應用已遍及國民經(jīng)濟的各部門，特別是軍事及尖端技術(shù)對具有各種不同性能的聚合物材料的迫切需要，促使了高分子合成和加工的技術(shù)有了更快的發(fā)展，高分子成型和加工已經(jīng)成為一種獨立的專門工程技術(shù)了。由于加工技術(shù)理論的研究、加工設(shè)備設(shè)計和加工過程自動控制等方面都取得了很大的進展，產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率大大提高，產(chǎn)品適應范圍擴大，原材料和產(chǎn)品成本降低，聚合物加工工業(yè)進入了一個高速發(fā)展時期。加工過程

3、中高分子表現(xiàn)出形狀、結(jié)構(gòu)、和性質(zhì)等方面的變化。形狀轉(zhuǎn)變往往是為滿足使用的最起碼要求而進行的；材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變包括高分子的組成、組成方式、材料宏觀與微觀結(jié)構(gòu)的變化等；高分子結(jié)晶和取向也引起材料聚集態(tài)變化，這種轉(zhuǎn)變主要是為了滿足對成品內(nèi)在質(zhì)量的要求而進行的，一般通過配方設(shè)計、材料的混合、采用不同加工方法和成型條件來實現(xiàn)。加工過程中材料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有些是材料本身固有的，亦或是有意進行的；有些則是不正常的加工方法或加工條件引起的。大多數(shù)情況下，高分子的加工通常包括兩個過程：首先使原材料產(chǎn)生變形或流動，并取得所需要的形狀，然后設(shè)法保持取得的形狀。高分子加工與成型通常有以下形式：高分子熔體的加工、類橡膠狀聚合

4、物的加工、高分子液體的加工、低分子聚合物或預聚物的加工、高分子懸浮體的加工以及高分子的機械加工。除機械加工以外的大多數(shù)加工技術(shù)中，流動硬化是這些加工的基本程序。根據(jù)加工方法的特點或高分子在加工過程中變化的特征，可用不同的方式對這些加工技術(shù)進行分類。通常根據(jù)高分子在加工過程有否物理或化學變化，而將這些加工技術(shù)分為3類：第一類是加工過程主要發(fā)生物理變化的；第二類是加工過程只發(fā)生化學變化的；第三類則是加工過程同時兼有物理和化學變化的。這些加工技術(shù)大致包括一下四個過程：1.混合、熔融和均化作用；2.輸送和擠壓；3.拉伸或吹塑;4.冷卻和固化（包括熱固性高分子的交聯(lián)和橡膠的硫化）。但并不是所有制品的加工

5、成型過程都必須完成包括上述四個步驟。二高分子材料加工原理：1高分子材料的加工性質(zhì)：1）、高分子材料的加工性：高分子具有一些特有的加工性質(zhì)，如良好的可塑性，可擠壓性，可紡性和可延性。正是這些加工性質(zhì)為高分子材料提供了適于多種多樣加工技術(shù)的可能性，也是高分子能得到廣泛應用的重要原因。高分子通常可以分為線型高分子和體型高分子，但體型高分子也是由線型高分子或某些低分子物質(zhì)與分子量較低的高分子通過化學反應而得到的。線型高分子的分子具有長鏈結(jié)構(gòu)，在其聚集體中它們總是彼此貫穿、重迭和纏結(jié)在一起。在高分子中，由于長鏈分子內(nèi)和分子間強大吸引力的作用，使高分子表現(xiàn)出各種力學性質(zhì)。高分子在加工過程所表現(xiàn)的許多性質(zhì)和

6、行為都與高分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)以及聚集態(tài)所處的力學狀態(tài)有關(guān)。根據(jù)高分子所表現(xiàn)的力學性質(zhì)和分子熱運動特征，可將其劃分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，通常稱這些狀態(tài)為聚集態(tài)。高分子的分子結(jié)構(gòu)、高分子體系的組成、所受應力和環(huán)境溫度等是影響聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的主要因素，在高分子及其組成一定時，聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與溫度有關(guān)。不同聚集態(tài)的高分子，由于主價健與次價健共同作用構(gòu)成的內(nèi)聚能不同而表現(xiàn)出一系列獨特的性質(zhì)，這些性能在很大程度上決定了高分子材料對加工技術(shù)的適應性，并使高分子在加工過程表現(xiàn)出不同的行為。高分子在加工過程中都要經(jīng)歷聚集態(tài)轉(zhuǎn)變，了解這些轉(zhuǎn)變的本質(zhì)和規(guī)律就能選擇適當?shù)募庸し椒ê痛_定合理的加工工藝，在保持高分子

7、原有性能的條件下，能以最少的能量消耗，高效率地制備良好的產(chǎn)品。玻璃態(tài)高分子不宜進行引起大變形的加工，表現(xiàn)為堅硬的固體，但可通過車、銑、削、刨等進行加工。在玻璃化溫度Tg以下的某一溫度，材料受力容易發(fā)生斷裂破壞，這一溫度稱為脆化溫度，它是材料使用的下限溫度。在Tg以上的高彈態(tài)，高分子的模量減少很多，形變能力顯著加大。在TgTf溫度區(qū)靠近Tf，由于高分子的粘性很大，可進行某些材料的真空成型、壓力成型、壓延和彎曲成型等。把制品溫度迅速冷卻到Tg以下溫度是這類加工過程的關(guān)鍵。Tg是選擇合理應用材料的重要參數(shù)，同時也是大多數(shù)高分子加工的最低溫度。在Tf以上，高分子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，通常又將這種液體狀態(tài)

8、的高分子稱為熔體。材料在Tf以上不高的溫度范圍表現(xiàn)出類橡膠流動行為。這一轉(zhuǎn)變區(qū)域通常用來進行壓延成型、某些擠出成型和吹塑成型等。比Tf更高的溫度使分子熱運動大大激化，材料模量降到最低值，這時高分子熔體形變的特點是不大的外力就能引起宏觀流動，這時形變中主要是不可逆的粘性變形，冷卻高分子就能將形變永久保持下來，這一溫度范圍常用來進行熔融紡絲、注射、擠出、吹塑和貼合等加工。過高的溫度將使高分子的粘度大大降低，不適當?shù)脑龃罅鲃有匀菀滓鹨缌?、形狀扭曲、毛絲斷裂等現(xiàn)象。溫度高到分解溫度Td附近還會引起高分子化合物的分解，以致降低產(chǎn)品物理機械性能或引起外觀不良。高分子在加工過程中常受到擠壓作用，可擠壓性是

9、指高分子化合物通過擠壓作用變形時獲得形狀和保持形狀的能力。在擠壓過程中，高分子熔體主要受到剪切作用，故可擠壓性主要取決于熔體的剪切粘度和拉伸粘度。大多數(shù)高分子化合物熔體的粘度隨剪切力或剪切速率增大而降低。如果擠壓過程材料的粘度很低，雖然材料有良好的流動性，但保持形狀的能力較差；相反，熔體的剪切粘度很高時則會造成流動和成型的困難。材料的擠壓性質(zhì)還與加工設(shè)備的結(jié)構(gòu)有關(guān)。擠壓過程高分子熔體的流動速率隨壓力增大而增加，通過流動速率的測量可決定加工時所需要的壓力和設(shè)備的幾何尺寸。材料的擠壓性質(zhì)與高分子的流變性，熔融指數(shù)和流變速率密切有關(guān)。高分子的可模塑性是指材料在溫度和壓力作用下形變和在模具中模制成型的

10、能力。具有可模塑性的材料可通過注射、模壓和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑制品?？赡Ｋ苄灾饕Q于材料的流變性，熱性質(zhì)和其他物理力學性質(zhì)等，在熱固性高分子的情況下還和高分子的化學反應性有關(guān)。過高的溫度，雖然熔體的流動性大，易于成型，但會引起分解，制品收縮率大；溫度過低熔體粘度大，流動困難，成型性差；因彈性發(fā)展，明顯的使制品形狀穩(wěn)定性差。適當增加壓力，通常能改善高分子的流動性，但過高的壓力將引起溢料和增大制品內(nèi)應了；壓力過低時則造成缺料。模塑條件不僅影響高分子的可模塑性，且對制品的力學性能、外觀、收縮以及制品中的結(jié)晶和取向等都有廣泛影響。熱性能影響高分子加工與冷卻的過程，從而影響熔體的流動性和硬

11、化速度，因此也會影響高分子制品的性質(zhì)。模具的結(jié)構(gòu)尺寸也影響聚合物的模塑性，不良的模具結(jié)構(gòu)甚至會使成型失敗?？杉徯允侵父叻肿硬牧贤ㄟ^加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。它主要取決與材料的流變性質(zhì)，熔體粘度、熔體強度以及熔體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。紡絲材料，首先要求熔體從噴絲板毛細孔流出后能形成穩(wěn)定細流。細流的穩(wěn)定性通常與由熔體從噴絲板的流出速度，熔體的粘度和表面張力組成的數(shù)群有關(guān)。紡絲過程由于拉伸和冷卻的作用都使紡絲熔體粘度增大，也有利于增大紡絲細流的穩(wěn)定性。但隨紡絲速度增大，熔體細流受到的拉應力增加，拉伸變形增大，如果熔體的強度低將出現(xiàn)細流斷裂。故具有可紡性的高分子還必須具有較高的熔體強度。不穩(wěn)定

12、的拉伸速度容易造成紡絲細流斷裂。當材料的凝聚能較小時也容易出現(xiàn)凝聚性斷裂。對一定高分子，熔體強度隨熔體粘度增大而增加。作為紡絲材料還要在紡絲條件下，高分子有良好的熱和化學穩(wěn)定性，因為高分子在高溫下要停留較長的時間并要經(jīng)受在設(shè)備和毛細孔中流動時的剪切作用。可延性表示無定形或半結(jié)晶固體高分子在一個方向或兩個方向上受到壓延或拉伸時變形的能力。材料的這種性質(zhì)為生產(chǎn)長徑比很大的產(chǎn)品提供了可能，利用高分子的可延性，可通過壓延或拉伸工藝生產(chǎn)薄膜、片材和纖維。但工業(yè)生產(chǎn)仍以拉伸法用的最多。線型高分子的可延性來自大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和柔性?？裳有匀Q于材料產(chǎn)生塑性形變的能力和應變硬化作用。形變能力與固體高分子所處的

13、溫度有關(guān)，在TgTm溫度區(qū)間高分子化合物的分子在一定拉力作用下能產(chǎn)生塑性流動，以滿足拉伸過程材料截面積尺寸減小的要求。對半結(jié)晶高分子拉伸在稍低于Tm以下的溫度進行，非晶體高分子則在接近Tg的溫度進行。適當?shù)厣邷囟龋牧系目裳有阅苓M一步提高，拉伸比可以更大，甚至一些延伸性較差的高分子也能進行拉伸。通常把在室溫至Tg附近的拉伸稱為“冷拉伸”，在Tg以上的溫度下的拉伸稱為“熱拉伸”。當拉伸過程高分子發(fā)生“應力硬化”后，它將限制聚合物分子的流動，從而阻止拉伸比的進一步提高。2）、加工過程中的粘彈行為：高分子在加工過程中通常是從固體變?yōu)橐后w，再從液體變成固體，所以加工過程中高分子在不同條件下會分別表現(xiàn)

14、出固體和液體的性質(zhì)，既表現(xiàn)出彈性和粘性。但由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和大分子運動的逐步性質(zhì)，高分子的形變和流動不可能是純彈性的或純粘性，而是彈性和粘性的綜合既粘彈性。當高分子在外力作用下發(fā)生普彈形變時，外力使大分子鍵長和鍵角或高分子晶體中處于平衡狀態(tài)的粒子間發(fā)生形變和位移。推遲高彈形變是外力較長時間作用于高分子時，由處于無規(guī)則熱運動的大分子鏈段形變和位移所貢獻，形變值大，具有可逆性，它使高分子表現(xiàn)出特有的高彈性。粘性形變則是高分子在外力作用下沿力作用方向發(fā)生的大分子鏈之間的結(jié)纏和相對滑移，表現(xiàn)為宏觀流動，形變值大，具有不可逆性。在通常的加工條件下，高分子形變主要由高彈形變和粘性形變組成。從形變性質(zhì)來

15、看包括可逆形變和不可逆形變兩種成分，只是由于加工條件不同存在著兩種成分的相對差異。當加工溫度高于Tf以致高分子處于粘流態(tài)時，高分子的形變發(fā)展以粘性形變?yōu)橹?。此時，高分子粘度低流動性大，易于成型；加工溫度低于Tf時，高分子轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)，隨溫度降低，高分子形變組成中的彈性成分增大，粘性成分減小，由于有效形變值減小，通常較少在這一范圍成型制品。高分子在加工過程中的形變都在外力和溫度共同作用下，大分子形變和進行重排的結(jié)果。由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和大分子運動的逐步性，高分子在外力作用時與應力相適應的任何形變都不可能在瞬間完成，通常將高分子于一定溫度下，從受外力作用開始，大分子的形變經(jīng)過一系列的中間狀態(tài)過渡

16、到與外力相適應的平衡狀態(tài)的過程看成是一個松弛過程，過程所需的時間稱為松弛時間。高分子對外力響應的這種滯后現(xiàn)象稱為“滯后效應”或“彈性滯后”。在TgTf溫度范圍對成型制品進行熱處理，可以縮短大分子形變的松弛時間，加快結(jié)晶速度，使制品的形狀能較快的穩(wěn)定下來。2、高分子的流變性質(zhì)：如前所述，在大多數(shù)加工過程中，聚合物都有產(chǎn)生流動和形變。高分子流變學就是認識應力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的關(guān)系。所以流變學對高分子加工有非常重要的現(xiàn)實意義。1）、高分子熔體的流變行為：高分子在加工過程中的形變是由于外力作用的結(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應力。受到

17、剪切力作用產(chǎn)生的流動稱為剪切流動。受到拉應力作用引起的流動稱為拉伸流動。但是實際加工過程中材料的受力情況非常復雜，往往是三種簡單應力的組合，因而材料中的實際應變也往往是多種簡單應變的迭加。加工中流體的靜壓力對流體流動性質(zhì)的影響相對不及前兩者顯著，但它對粘度有影響。高分子流體可以是處于粘流溫度Tf或熔點Tm以上的熔融狀聚合物，亦可以是在不高溫度下仍保持為流動液體的高分子溶液或懸浮體。加工過程中高分子的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，根據(jù)流動過程高分子粘度與應力或應變速率的關(guān)系，將高分子的流動行為分為兩大類：1.符合牛頓流動定律的牛頓型流體；2.非牛頓流體，其流動行為稱為非牛頓型流動。通常加工條件下

18、，對熱塑性高分子加熱仍是一種物理作用，其目的是使高分子達到粘流態(tài)以便成型，材料在加工過程所獲得的形狀必須通過冷卻來定型。雖然，由于多次加熱和受到加工設(shè)備的作用會引起材料內(nèi)在性質(zhì)的一定變化，但并未改變材料整體可塑性的基本特性，特別是材料的粘度在加工條件下基本沒有發(fā)生不可逆的改變。但是熱固性高分子則不同，加熱不僅可以使材料熔融，能在壓力下產(chǎn)生流動、變形和獲得所需形狀等物理作用；并且還能使具有活性基團的組分在足夠高的溫度下產(chǎn)生交聯(lián)反應，并最終完成硬化等化學作用。一旦熱固性材料硬化后，粘度變?yōu)闊o限大，并失去再次軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力。因此熱固性高分子加工過程中粘度的這種變化規(guī)律與熱塑性高

19、分子有著本質(zhì)區(qū)別。熱固性高分子的粘度也受剪切速率的影響，但化學反應硬化速度的影響更重要。剪切作用增加了活性分子間的碰撞機會，降低了反應活化能，交聯(lián)反應速度增加，熔體粘度隨之增大。同時由于大多數(shù)交聯(lián)反應是放熱反應，系統(tǒng)溫度的升高加速了交聯(lián)固化過程，從而導致粘度更迅速增大。2）、影響高分子流變行為的主要因素：高分子熔體在任何給定的剪切速率下的粘度主要由兩個方面的因素來決定：高分子熔體內(nèi)的自由體積和大分子長鏈之間的纏結(jié)。自由體積是高分子中未被高分子占領(lǐng)的空隙，它是大分子鏈段進行擴散運動的場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動，并導致高分子熔體粘度的降低。另一方面大分子之間的纏結(jié)使得分子

20、鏈的運動變得非常困難，凡是減少這種纏結(jié)作用的因素，都能加速分子的運動并導致熔體粘度的降低。另外各種環(huán)境因素如溫度、應力、應變速率、低分子物質(zhì)等以及高分子自身的分子量，支鏈結(jié)構(gòu)對粘度的影響，大都能用這兩種因素來解釋。對于處于粘流溫度以上的高分子，熱塑性高分子熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。高分子的聚集態(tài)不如想象的那么緊密，存在很多微小空穴，即“自由體積”，從而使高分子有了可壓縮性。當壓力作用使高分子自由體積減小時，大分子間的距離縮小，鏈段躍動范圍減小，分子間的作用力增加，以致液體的粘度也隨之增大。在通常的加工條件下，大多數(shù)高分子熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速率有依賴性。當剪

21、切速率增加時，大多數(shù)熔體的粘度下降，但不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性有差別。高分子的結(jié)構(gòu)因素即鏈結(jié)構(gòu)和鏈的極性、分子量、分子量分布以及高分子的組成等對高分子液體的粘度有明顯影響。高分子鏈的柔性愈大，纏結(jié)點愈多，鏈的解纏和滑移愈困難，高分子流動時非牛頓性愈強。高分子鏈的支化程度愈大，粘度升高愈多，并導致流動性顯著降低。高分子的分子量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多，因而分子鏈重心移動愈慢，要完成流動過程就需要更長的時間和更多的能量，所以高分子的粘度隨分子量的增加而增大。高分子流動時的非牛頓行為是隨分子量增加而加強的。通常用加入低分子物質(zhì)和降低聚合物分子量的方法減小高分子的粘度，改善其

22、加工性能。熔體的粘度也與分子量分布有關(guān)。一般，在平均分子量相同時，熔體的粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，其流動行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。分子量分布窄的高分子，在較寬剪切速率范圍流動時，則表現(xiàn)更多的牛頓性特征，其熔體粘度對溫度變化的敏感性比分子量分布寬的大。固體物質(zhì)加到高分子中都會增大體系的粘度，使流動性降低；在高分子中加入有限的溶劑或增塑劑等液體添加劑，可形成聚合物的濃溶液或懸浮液，它們的存在能削弱高分子分子間的作用力，使距離增大，纏結(jié)減少，體系的粘度因而降低，流動性增大，出現(xiàn)非牛頓流動的剪切速率隨體系中溶劑含量的增加而移向高的數(shù)值。3、加工過程中的物理和化學變化：1）、加工過程中高分子的結(jié)晶

23、：通常將高分子在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)結(jié)晶過程。但實際上高分子加工過程大多數(shù)情況下結(jié)晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力的作用，產(chǎn)生流動和取向等。這些因素都會影響結(jié)晶過程。溫度是高分子結(jié)晶過程中最敏感的因素，過冷度愈大，結(jié)晶時間愈短，結(jié)晶度降低，并使達到最大結(jié)晶度的溫度下降。熔化溫度與在該溫度的停留時間會影響聚合物中可能殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。如果上次結(jié)晶溫度高，則結(jié)晶度也高，晶粒較完整，故重新融化需較高溫度；加工溫度高，高分子中原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞愈多，殘存的晶核愈少。在熔融溫度低和熔融時間短，則體系中存在的晶核將引起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，并有利于提高制品的力

24、學強度、耐磨性和熱畸變溫度。高分子在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應力作用時，有加速結(jié)晶作用的傾向。這是應力作用下高分子熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核作用所致，使晶核生成時間大大縮短，晶核數(shù)量增加，以致結(jié)晶速度增加。應力對晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)也有影響。在剪切或拉伸應力作用下，熔體中往往生成一長串的纖維狀晶體，隨應力或應變速率增大，晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點升高。壓力也能影響球晶的大小和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀很規(guī)則的球晶。高分子分子的鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶過程有密切關(guān)系。分子量愈高，大分子及鏈段結(jié)晶的重排運動愈困難，所以高分子的結(jié)晶能力一般隨分子量的增大

25、而降低。結(jié)晶過程分子鏈的斂集作用使高分子體積收縮、比容減小和密度增加，密度增大意味著分子鏈之間引力增加，所以結(jié)晶高分子的力學性能、熱性能和化學穩(wěn)定性等相應提高，但耐應力龜裂能力降低。2）、加工過程中高分子的降解：高分子加工通常是在高溫和應力作用下進行的，高分子可能由于受到熱和應力的作用或由于高溫下高分子中微量雜質(zhì)及空氣中氧的作用而導致分子量降低，大分子結(jié)構(gòu)改變等化學變化。通常稱分子量降低的作用為降解。除了少數(shù)有意進行的降解以外，大多數(shù)是有害的。因此加工過程大多數(shù)情況下都應設(shè)法盡量減少和避免高分子降解。必須嚴格控制原材料技術(shù)指標，使用合格材料；使用前對高分子進行干燥；確定合理的加工工藝和加工條件

26、；加工設(shè)備和模具應有良好的結(jié)構(gòu)；根據(jù)高分子的特性，特別是加工溫度較高的情況，在配方中考慮使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等以加強高分子對降解的抵抗能力。3）、加工過程中高分子的交聯(lián)：高分子加工過程，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反應稱為交聯(lián)，通過交聯(lián)反應能制得體型高分子。同線型高分子比較，體型的機械強度、耐熱性、耐溶劑性、化學穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高。加工過程大多數(shù)情況下，高分子的交聯(lián)都是通過大分子上活性中心間的反應與交聯(lián)劑間的反應來進行的。可以分為游離基交聯(lián)反應和逐步交聯(lián)反應。交聯(lián)反應既可以在大分子和低分子之間進行，也可以在大分子之間進行，通常至少有一種反應物質(zhì)是線型高分子。溫度、硬化時間、反應物的官能度

27、和應力都會影響交聯(lián)。三、高分子材料的成型加工：塑料、橡膠和纖維是三大高分子合成材料。目前從原料樹脂制成種類繁多、用途各異的最終產(chǎn)品，已形成規(guī)模龐大、先進的加工工業(yè)體系，而且三大合成材料各具特點，又形成各自的加工體系。下面以塑料成型工業(yè)為主，分別對三大合成材料的成型加工作簡要介紹。1、塑料的成型加工：塑料成型加工一般包括原料的配制和準備、成型及制品后加工等幾個過程；成型是將各種形態(tài)的塑料，制成所需形狀或胚件的過程。成型方法很多，包括擠出成型、注射成型、模壓成型、壓延成型、鑄塑成型、模壓燒結(jié)成型、傳遞模塑、發(fā)泡成型等。機械加工是指在成型后的制件上進行車、削、銑、鉆等工作，它是用來完成成型過程中所不

28、能完成，或完成得不夠準確得工作。1）、成型物料的配制：由于簡單組分的塑料性能單一，難于滿足要求，通常通過配制手段，將添加劑和高分子形成一種均勻的復合物。從而能夠滿足對制品的多種需要。為了使用和加工的方便，成型加工用的物料主要是粒料和粉料。它們都是由樹脂和添加劑配制而成。主要的添加劑有：增塑劑、防老劑、填料、潤滑劑、著色劑、固化劑等。聚合物或樹脂是粉狀塑料中的主要組分，其本身的性能對加工性能和產(chǎn)品性能影響很大，主要是表現(xiàn)在分子量、分子量分布、顆粒結(jié)構(gòu)和粒度的影響上。下圖是分子量與材料性能的關(guān)系。上圖是增塑劑對聚氯乙稀流動行為的影響。增塑劑通常是對熱和化學試劑都很穩(wěn)定的一類有機化合物。增塑過程可看

29、成是高分子和低分子互相溶解的過程，能增加塑料的柔韌性、耐寒性。高分子在成型加工過程或長期使用過程中，會因各種外界因素的作用而引起降解或交聯(lián)，并使高分子性能變壞而不能正常使用。為了防止或抑止這種破壞作用加入的物質(zhì)統(tǒng)稱防老劑。它主要包括穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等；起抑制降解、氧化、光降解和消除雜質(zhì)的催化的作用。為了改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些技術(shù)指標，賦予某些新的特性，或為了降低成本和高分子單耗而加入的一類物質(zhì)稱填料。為了改進塑料熔體的流動性能，減少或避免對設(shè)備的粘附，提高制品表面光潔度等，而加到塑料中的一類添加劑稱為潤滑劑；與潤滑劑相似的但僅是為了避免對塑料金屬設(shè)備的粘附和便于脫膜，而

30、在成型時與塑料接觸的模具表面的物質(zhì)，則常稱為脫膜劑，亦稱潤滑劑。為使制品獲得各種鮮艷奪目的顏色，增進美觀而加入的一種物質(zhì)稱為著色劑。某些著色劑還具有改進耐氣候老化性，延長制品的使用壽命的作用。在熱固性塑料成型時，有時要加入一種可以使樹脂完成交聯(lián)反應或加快交聯(lián)反應的物質(zhì)，稱為固化劑。在塑料制品的生產(chǎn)中，只要少數(shù)高分子可單獨使用，大部分都要與其他物料混合，進行配料后才能應用于成型加工。所謂配料，就是把各種組分互相混在一起，盡可能的成為均勻體系。為此必須采用混合操作，而混合、捏合、塑煉都是屬于塑料配制中常用的混合過程，是靠擴散、對流、剪切三種作用來完成的。配制一般分為四步：原料的準備、初混合、初混物

31、的塑煉、塑煉物的粉碎和?；?）、塑料的成型：在大多數(shù)情況下成型是通過加熱使塑料處于粘流態(tài)的條件下，經(jīng)過流動、成型和冷卻硬化，而將塑料制成各種形狀的產(chǎn)品的方法。擠出成型又稱擠壓模塑或擠塑，即借助螺桿或柱塞的擠壓作用，使受熱熔化的塑料在壓力推動下，強行通過口模而成為具有恒定截面的連續(xù)型材的一種成型方法。能生產(chǎn)管、棒、絲、板、薄膜、電線電纜和涂層制品等。這種方法的特點是生產(chǎn)效率高，適應性強，幾乎可用于所有熱塑性塑料及某些熱固性塑料。擠出設(shè)備目前大量使用的是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機，后者特別適用硬聚氯乙稀粉料或其他多組分體系塑料的成型加工。通用的是單螺桿擠出機。主要包括：傳動、加料裝置、料筒、螺桿

32、、機頭與口模等五部分。擠出的過程一般包括熔融、成型和定型三個階段。第一是熔融階段，固態(tài)塑料通過螺桿轉(zhuǎn)動向前輸送，在外部加熱和內(nèi)部摩擦熱的作用下，逐漸熔化最后完全轉(zhuǎn)變成熔體，并在壓力下壓實。在這個階段中，塑料的狀態(tài)變化和流動行為很復雜。塑料在進料段仍以固體存在，在壓縮段逐漸熔化而最后完成轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w。其中有一個固體與熔體共存的區(qū)域即熔化區(qū)。在該區(qū)，塑料的熔化是從與料筒表面接觸的部分開始的，在料筒表面形成一層熔膜。隨著螺桿與料筒的相對運動，熔膜厚度逐漸增大，當其厚度超過螺翅與料筒的間隙時，就會被旋轉(zhuǎn)的螺翅刮下并將其強制積存在螺翅前側(cè)形成熔體池，而在螺翅后側(cè)則充滿著受熱軟化和部分熔融后粘結(jié)在一起的固體

33、粒子以及尚未熔化的固體粒子，統(tǒng)稱為固體床。這樣，塑料在沿螺槽向前移動的過程中，固體床的寬度就會逐漸減小，直到全部消失即完全熔化而進入均化段。在均化段中，螺槽全部為熔體充滿。由旋轉(zhuǎn)螺桿的擠壓作用以及由機頭、分流板、過濾網(wǎng)等對熔體的反壓作用，熔體的流動有正流、逆流、橫流以及漏流等不同形式。其中橫流對熔體的混合、熱交換、塑化影響很大。漏流是在螺翅和料筒之間的間隙中沿螺桿向料斗方向的流動，逆流的流動方向與主流相反。這兩者均由機頭、分流板、過濾網(wǎng)等對熔體的反壓引起。擠出量隨這兩者的流量增大而減少。塑料的整個熔化過程是在螺桿熔融區(qū)進行的，塑料的整個熔化過程直接反映了固相寬度沿螺槽方向變化的規(guī)律，這種變化規(guī)

34、律，決定于螺桿參數(shù)、操作條件和塑料的物性等。擠出過程的第二階段是成型，熔體通過塑模(口模)在壓力下成為形狀與塑模相似的一個連續(xù)體。第三階段是定型，在外部冷卻下，連續(xù)體被凝固定型。適于擠出成型的塑料種類很多，制品的形狀和尺寸有很大差別，但擠出成型工藝過程大體相同。其程序為物料的干燥、成型，制品的定型與冷卻、制品的牽引與卷取(或切割)，有時還包括制品的后處理等。原料中的水分或從外界吸收的水分會影響擠出過程的正常進行和制品的質(zhì)量，較輕時會使制品出現(xiàn)氣泡、表面晦暗等缺陷，同時使制品的物理機械性能降低，嚴重時會使擠出無法進行。因此使用前應對原料進行干燥，通?？刂扑趾吭?.5%以下。表中的數(shù)據(jù)僅是一般

35、的情況，隨聚合物的分子量、制品的形狀和尺寸以及擠出機的種類不同而變化，且擠出過程中螺桿的轉(zhuǎn)速、料筒中的壓力和溫度都是互相影響著的，應視具體情況而加以調(diào)整，擠出過程中料筒、機頭及口模中的溫度和壓力分布，一般具有如圖所示的規(guī)律。 擠出過程的工藝條件對制品質(zhì)量影響很大，特別是塑化情況，更能直接影響制品的物理機械性能及外觀決定塑料塑化程度的因素主增大螺桿的轉(zhuǎn)速能強化對物料的剪切作用，有利于物料的混合和塑化，且對大多數(shù)塑料能降低其熔體的粘度(圖621)常見的管材、吹塑薄膜、雙向拉伸薄膜的成型便各有特點?，F(xiàn)對常用的擠出成型工藝過程簡述如下：1、熱塑性塑料管材擠出成型：管材擠出時，塑料熔體從擠出機口模擠出管

36、狀物，先通過定型裝置，按管材的幾何形狀、尺寸等要求使它冷卻定型。然后進入冷卻水槽進一步冷卻，最后經(jīng)牽引裝置送至切割裝置切成所需長度。定型是管材擠出中最重要的步驟，它關(guān)系到管材的尺寸、形狀是否正確以及表面光澤度等產(chǎn)品質(zhì)量問題。定型方法一般有外徑定型和內(nèi)徑定型兩種。外徑定型是靠擠出管狀物在定徑套內(nèi)通過時，其表面與定徑套內(nèi)壁緊密接觸進行冷卻實現(xiàn)的。為保證它們的良好接觸，可采用向擠出管狀物內(nèi)充壓縮空氣使管內(nèi)保持恒定壓力的辦法，也可在定徑套管上鉆小孔進行抽真空保持一恒定負壓的辦法，即內(nèi)壓式外定徑和真空外定徑。內(nèi)徑定型采用冷卻模芯進行。管狀物從機頭出來就套在冷卻模芯上使其內(nèi)表面冷卻而定型。兩種定型其效果是

37、不同的。適用于擠出管材的熱塑性塑料有PVC，PP，PE，ABS，PA，PC，PTFE等。塑料管材廣泛用于輸液、輸油、輸氣等生產(chǎn)和生活的各個方面。2、薄膜擠出吹塑成型：薄膜可采用片材擠出或壓延成型工藝生產(chǎn)，更多的是采用擠出吹塑成型方法。這是一種將塑料熔體經(jīng)機頭口模間隙呈圓筒形膜擠出，并從機頭中心吹入壓縮空氣，把膜管吹脹成直徑較大的泡管狀薄膜的工藝。冷卻后卷取的管膜寬即為薄膜折徑。薄膜的擠出吹塑成型工藝，按牽引方向可分為上引法、平引法和下引法三種。平引法一般適用于生產(chǎn)折徑300mm以下薄膜。下引法適用于那些熔融粘度較低或需急劇冷卻的塑料如PA、PP薄膜。這是因為熔融粘度較低時，擠出泡管有向下流淌的

38、趨向，而需急劇冷卻、降低結(jié)晶度時需要水冷，下垂法易于實施之故。上引法的優(yōu)點是：整個泡管在不同牽引速度下均能處于穩(wěn)定狀態(tài)，可生產(chǎn)厚度尺寸范圍較大的薄膜，且占地面積少，生產(chǎn)效率高，是吹塑薄膜最常用的方法。3、雙向拉伸薄膜：扁平機頭擠出工藝通稱平擠。薄膜的雙向拉伸工藝是將由狹縫機頭平擠出來的厚片經(jīng)縱橫兩方向拉伸，使分子鏈或結(jié)晶進行取向，并且在拉伸的情況下進行熱定型處理的方法。該薄膜由于分子鏈段定向、結(jié)晶度提高，各向異性程度降低，所以可使拉伸強度、沖擊強度、撕裂強度、拉伸彈性模量等顯著提高，并改進耐熱性、透明性、光澤等。4、擠拉成型纖維增強熱 固性樹脂基復合材料常用的成型方法主要有纏繞成型、疊層鋪層成

39、型、真空浸膠法、對模模壓法、手糊法、噴射法、注射法、擠拉法等。一些長的棒材、管材、工字材、T型材和各種型材主要采用擠拉成型方法。此法成型的產(chǎn)品可保證纖維排列整齊、含膠量均勻，能充分發(fā)揮纖維的力學性能。制品具有高的比強度和比剛度、低的膨脹系數(shù)和優(yōu)良的疲勞性能，同時根據(jù)需要還可以改變制品的纖維含量或使用混雜纖維。此方法質(zhì)量好、效率高，適于大量生產(chǎn)。成型原理是使浸漬樹脂基體的增強纖維連續(xù)地通過模具，擠出多余的樹脂，在牽伸的條件下進行固化。注射成型簡稱注塑，是指物料在注射機加熱料筒中塑化后，由螺桿或注塞注射人閉合模具的模腔中經(jīng)冷卻形成制品的成型方法。它廣泛用于熱塑性塑料的成型，也用于某些熱固性塑料(如

40、酚醛塑料、氨基塑料)的成型。注射成型的優(yōu)點是能一次成型外觀復雜、尺寸精確、帶有金屬或非金屬嵌件、甚至可充以氣體形成空芯結(jié)構(gòu)的塑料模制品；生產(chǎn)效率高，自動化程度高。注射成型的原理是將粒料置于注射機(見圖11-6)的料筒內(nèi)加熱并在剪切力作用下變?yōu)檎沉鲬B(tài)，然后以柱塞或螺桿施加壓力，使熔體快速通過噴嘴進入并充滿模腔，冷卻固化。其生產(chǎn)過程包括如下幾個步驟，且周而復始進行。清理準備模具合模注射冷卻開模頂出制品。壓制成型，是塑料成型加工技術(shù)中歷史最久，也是最重要的方法之一，主要用于熱固性塑料的成型。根據(jù)材料的性狀和成型加工工藝的特征，又可分為模壓成型和層壓成型。模壓成型又稱壓縮模塑，這種方法是將粉狀、粒狀、

41、碎屑狀或纖維狀的塑料放入加熱的陰模模槽中，合上陽模后加熱使其熔化，并在壓力作用下使物料充滿模腔，形成與模腔形狀一樣的模制品，再經(jīng)加熱(使其進一步發(fā)生交聯(lián)反應而固化)或冷卻(對熱塑性塑料應冷卻使其硬化)，脫模后即得制品。模壓成型與注射成型相比，生產(chǎn)過程的控制、使用的設(shè)備和模具較簡單，較易成型大型制品。熱固性塑料模壓制品具有耐熱性好、使用溫度范圍寬、變形小等特點，但其缺點是生產(chǎn)周期長，效率低、較難實現(xiàn)自動化，因而工人勞動強度大，不能成型復雜形狀的制品，也不能模壓厚壁制品。壓延成型是生產(chǎn)薄膜和片材的主要方法，它是將已經(jīng)塑化的接近粘流溫度的熱塑性塑料通過一系列相向旋轉(zhuǎn)著的水平輥筒間隙，使物料承受擠壓和

42、延展作用，成為具有一定厚度，寬度與表面光潔的薄片狀制品。用作壓延成型的塑料大多是熱塑性非晶態(tài)塑料，其中以聚氯乙烯用得最多，它適于生產(chǎn)厚度在00505毫米范圍內(nèi)的軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜，和02507毫米范圍內(nèi)的硬質(zhì)聚氯乙烯片材。當制品厚度大于或低于這個范圍時，一般均不采用壓延法而采用擠出吹塑法或其它方法。壓延成型具有較大的生產(chǎn)能力(可連續(xù)生產(chǎn)，也易于自動化)，較好的產(chǎn)品質(zhì)量(所得薄膜質(zhì)量優(yōu)于吹塑薄膜和T型擠出薄膜)，還可制取復合材料(人造革、涂層紙等)，印刻花紋等。但所需加工設(shè)備龐大，精度要求高、輔助設(shè)備多，同時制品的寬度受壓延機輥筒最大工作長度的限制。在塑料成型加工技術(shù)中還采用鑄塑成型、模壓燒結(jié)成型

43、、傳遞模塑成型、發(fā)泡成型等方法生產(chǎn)各種型材或制品。在此就不一一累訴了。2、橡膠成型加工：橡膠的加工分為兩大類。一類是干膠制品的加工生產(chǎn)，另一類是膠乳制品的生產(chǎn)。干膠制品的原料是固態(tài)的彈性體，其生產(chǎn)過程包括素煉、混煉、成形、硫化四個步驟。膠乳制品是以膠乳為原料進行加工生產(chǎn)的。其生產(chǎn)工藝大致與塑料糊的成型相似。但膠乳一般要加入各種添加劑，先經(jīng)半硫化制成硫化膠乳，然后再用浸漬、壓出或注模等與塑料糊成型相似的方法獲得半成品，最后進行硫化得制品。熱塑性彈性體(TPE)是指常溫下具有橡膠彈性、高溫下又能像熱塑性塑料那樣熔融流動的一類材料。這類材料的特點是無需硫化即具有高強度和高彈性，可采用熱塑性塑料的加工

44、工藝和設(shè)備成型；如注塑、擠出、模壓、壓延等。3、化學纖維成型加工：化學纖維的成型加工主要是紡絲方法，而紡絲又分為熔融紡絲和溶液紡絲兩大類。凡能加熱熔融或轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)而不發(fā)生顯著分解的成纖聚合物，均可采用熔融紡絲法進行紡絲。溶液紡絲是指將聚合物制成溶液，經(jīng)過噴絲板或帽擠出形成紡絲液細流，然后該細流經(jīng)凝固浴凝固形成絲條的紡絲方式。按凝固浴不同又分為濕法紡絲和干法紡絲。四、聚氯乙稀的加工成型：聚氯乙稀的縮寫代號是PVC。按照產(chǎn)量，聚氯乙稀在世界范圍和我國皆是占據(jù)五大通用塑料的第二位。1、工藝特性：聚氯乙烯具有如下成型加工工藝特性：1、熱穩(wěn)定性差。為避免材料過熱分解，應盡量避免一切不必要的受熱現(xiàn)象，嚴

45、格控制成型溫度，避免物料在料筒內(nèi)滯留時間過長(特別是生產(chǎn)啟動和班次交接時)，并應盡量減少塑化過程中的摩擦熱。聚氯乙烯熔融粘度高，熔融加工工藝中應盡量避免使用分子量太高的品級，配料中應加入適當潤滑劑以增加物料流動性，穩(wěn)定劑應采用效率較高的有機錫類，如馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等。注塑成型不宜采用柱塞式注塑機。2、聚氯乙烯熔體粘度高，需要較高的成型壓力，為避免熔體破裂，注塑、擠出時宜采用中、低速，避免高速。3、聚氯乙烯熱分解時放出氯化氫，對設(shè)備有腐蝕作用，加工的金屬設(shè)備應采取電鍍的防護措施或采用耐腐鋼材。4、聚氯乙烯熔體冷卻速度快(比熱容僅為8361170kJ(kgK)，且無相變熱)，成型

46、周期短。2、加工工藝聚氯乙烯可以采用注塑、擠出、吹塑、壓延、搪塑、發(fā)泡等成型工藝。對于增塑聚氯乙烯制品，成型加工前需先向聚氯乙烯粉料或顆粒料中加入增塑劑和其它助劑進行預混，并進行塑化。將塑化后的配料準備成適于加工的形狀，例如采用注塑、擠出工藝時，則需要擠出造粒；用于壓延工藝時，需要先預壓成軟板。注塑成型主要用于硬聚氯乙烯。硬聚氯乙烯注塑成型工藝條件列于表41。聚氯乙烯可以擠出成型各種型材，也可以擠出吹塑薄膜。表42和表43分別是聚氯乙烯管材和聚氯乙烯薄膜的擠出成型工藝條件。3、聚氯乙稀的應用：聚氯乙烯的應用主要集中在制備以下幾方面的制品：1、薄膜和人造革，薄膜主要供農(nóng)用。2、耐油、耐腐、耐老化

47、的不燃電線電纜包皮、絕緣層。3、種型材如管、棒、異型材、門窗框架；瓦楞板及建材、室內(nèi)地板裝飾材料、各種板材。4、家具、玩具、運動器材、醫(yī)用管件、包裝涂層等。4、聚氯乙稀的改性：聚氯乙稀的缺點是軟化點低，耐熱性和耐寒性差，韌性也欠佳，特別是熱穩(wěn)定性差，此外熔體粘度也較高，加工較困難。為克服這些缺點，就產(chǎn)生了各種改性的聚氯乙烯。一、氯化聚氯乙烯：氯化聚氯乙烯又稱為過氯乙烯，系由聚氯乙烯樹脂經(jīng)氯化后所得。1，氯化方法：制取氯化聚氯乙烯主要采用懸浮氯化法。將聚氯乙烯樹脂粉懸浮于濃度為20左右的鹽酸(或水)中，用氯仿或二氯乙烷為膨潤劑，借以形成穩(wěn)定的懸浮體。用過氧化物、引發(fā)劑引發(fā)或紫外光照射，在常壓和6065溫度的條件下通人氯氣進行氯化。氯化后的聚氯乙烯含氯量可達到6667。2性能改善：氯化聚氯乙烯比