結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題答案(4)

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章習(xí)題答案5001 (a) 小; (b) F的電負(fù)性比N高, NF3和NH3相比, NF3中電子離N遠(yuǎn), 互斥作用小。 5002 (1) 兩四面體共邊連接; (2) 三個N原子呈直線型; (3) 四個配體近似四面體排列; (4) 四方錐形; (5) 平面四方形。 5003 NH3 5004 (a) 四面體形; (b) sp3; (c) 平面四方形; (d) sp3d2。 5005 HgCl2: sp, 直線形; Co(CO)4-: sp3, 正四面體; 1=fs+f 2=fs-f+ f 3=fs-f- f 5005 HgCl2: sp, 直線形; Co(CO)4-: sp3, 正四

2、面體; 1=fs+f 2=fs-f+ f 3=fs-f- f 5007 (1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22 由歸一化條件c12+ c22= 1, 解得 c1= 0.557, c2= 0.830; (2) = 0.5572s+ 0.8302p 在雜化軌道中, 2s所占的比重為c12= 0.31, 2p所占的比重為c22= 0.69。 5008 (B) 5009 1= 0.6172s+0.7872; 2= 0.5572s-0.4362+0.7072; 3= 0.5572s-0.4362-0.7072。 5011 不對。 5012 不正確。 5013 (A)

3、 5015 (D) 5016 不正確。 5018 (略去答案) 5019 (B) 5020 (C) 5021 分子中有兩個垂直的33 (1) 對每一個33 E1= a + b, E2= a, E3= a - b; (2) 分子總離域能為 1.65614; (3) 對每一個33 1= （1/2）f1+ （/2）f2+（1/2）f3 , 2= （/2）f1- （/2）f3, 3= （1/2）f1- （/2）f2+（1/2）f3; (4) 分子總的p鍵鍵級 P12= 1.414 P23= 1.414 5022 采用HMO法, 中心C原子編號定為1, 得久期行列式 x 1 1 1 1 x 0 0 1

4、0 x 0 = 0 , 1 0 0 x 得 x1= -, x2= x3= 0, x4= , E1= a + b, E2= E3=a, E4= a -b, 以 x1= - 代入久期方程可得1= （1/）f1+( 1/) (f2+f3+f4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味著在2和3中, 中心C原子的原子軌道沒有參加, 中心C原子的p鍵級決定于1, 其值為: P12=P13=P14=2×(1/)×(1/)=1/ 中心C原子的成鍵度 N=3+3×1/=4.732 5024 依題意: x 1 1 1 x 1

5、=0 1 1 x E1= a + 2b, E2= a - b, E3= a - b 1= (1/ ) (f1+f2+f3) 2= (1/ )(f2-f3) 3= (1/)(-2f1+f2+f3) 5025 分子有兩個垂直的33共軛體系,對每一個33為 x 1 0 1 x 1 = 0, x=0,± 0 1 x E1= a + b, 1=(1/2)(f1+ f2+ f3) E2= a, 2= (1/) (f1- f3) E3= a - b, 3= (1/2)(f1-f2+ f3) 1.318 0.096 1.318 1.414 1.414 對整個分子 2.0 2.0 2.0 5026 x

6、 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 = 0 , x = 2,0,0,-2 1 0 1 x E1= a + 2b E2= E3= a E4= a- 2b 1=( 1/2)(f 1+ f 2+ f 3+ f 4) 5027 (1) E1= a + 2b E2= E3= a E4= a - 2b 共軛能 DE = 2(2b) - 4b = 0 (2) 由于共軛能為 0 , 基態(tài)為雙自由基, 穩(wěn)定性差, 基態(tài)為三重態(tài)。 5028 C=CC=C 3 1 4 2 5029 1= 1/2f 1+ 1/2f 2+ 1/2f 3+ 1/2f 4 E1=a + 2b 2= 1/2f 1+ 1/2f 2-

7、 1/2f 3- 1/2f 4 E2= a 3= 1/2f 1- 1/2f 2- 1/2f 3+ 1/2f 4 E3= a 4= 1/2f 1- 1/2f 2+ 1/2f 3- 1/2f 4 E4= a - 2b 5030 1.025 0.318 1.025 0.707 0.707 H2 H H2 0.5 1.0 0.5 5031 (1) 乙烯: E1= a + b E2= a -b 丁二烯: E1= a + 1.618b E2= a + 0.618b E3= a - 0.618b E4= a - 1.618b (2) 乙烯: DE乙= E2-E1= -2b 丁二烯: DE丁= E3-E2=

8、-1.236b E=h=hc/ l DE乙> DE丁 l丁>l乙 (3) 加熱條件, 對稱性相同, 可以環(huán)加成。 5032 (1) 分子能級為: E1=a+ b E2= a E3=a - b 1= 1/2f1+ /2f2+1/2f3 2= /2(f1-f3) 3= 1/2f1- /2f2+1/2f3 5033 (1) E1= a +b E2= a E3= a -b (2) 1= 0.50f1+ 0.707f2+ 0.50f3 2= 0.707f1- 0.707f3 3= 0.50f1- 0.707f2+ 0.50f3 (3) 電荷密度: q1= 1 q2= 1 q3= 1 (4)

9、鍵序:P12=P23=0.707 (5) 自由價: 1自由價= 1.025 2自由價= 0.318 3自由價= 1.025 5035 (A) 5036 0.56 1.29 1.447 1.724 CH2 CH CH CH2 1.0 1.0 5037 不正確。 5038 (1) . . . : N N N : 有兩個互相垂直的34 . . . (2) 分子總離域能為 1.656b; (3) 對每一個34 1= 1/2f1+ 1/f2+ 1/2f3 2= 1/f1- 1/f3 3= 1/2f1- 1/f2+ 1/2f3 5039 ET= 6a+ 2(+1) b DpE= 6a+ 2(+1) b -

10、 4(a+b)+2a = 2(-1) b 5040 (1) Ep= -6.472 b (2) ED= 2.472 b 5041 E1= a+ 1.618 b E2= a+ 0.618 b E3= a - 0.618 b E4= a- 1.618 b DE = E2- E1 = - b= 11.46-9.03 = 2.43(eV) b= -2.43eV 5042 . H=C=H 中兩個小p鍵彼此垂直, 即: z方向上-C=C, 存在33; y方向上 C=C-, 也存在33。 z方向: P12=P23=2××/2=/2 , 同理y方向得P12= P23=/2 再考慮兩個s鍵鍵級

11、得: 2 + 4(/2) = 4.828 > 4.732 5048 (A), 親核反應(yīng)發(fā)生在電荷密度最小處1位。 5049 DpE=1.64b 5050 ri=1.00 P12=P23=P34=P45=P56=P61=0.667 Fi=0.399 5051 HOMO: 3= 1/ (f1-f3+f5); 節(jié)面通過 2,4,垂直鍵軸, 共2個。 LUMO: 4= (f1- f2+ f4- f5) ;節(jié)面有3個,均垂直鍵軸,通過1-2中點, 3和4-5中點。 5052 3節(jié)面通過3 和1-5 中點。 5053 該共軛分子的s骨架為:(略) 5054 離域能為 0 5055 1 2 3 4 5

12、 = 1/2(f1+ f2- f4- f5) 5056 34 ; Cs。 5057 (1) 2個44 (2) 2個56 (3) 78 (4) 910 (5) 46 5058 (E) 5059 (A) 5060 NO2 NO2+ NO2- 34(或33) 234 34 鍵強(qiáng)次序 NO2+ > NO2> NO2- 5061 C2H2Cl2有三種異構(gòu)體: H Cl H H H Cl y / / / (1) C=C (2) C=C (3) C=C x / / / Cl H Cl Cl H Cl (1) m=0; (2) m=(mC-Cl+ mC-H) (在y方向) (3) m=mC-Cl+

13、 mC-H (在x方向) mC-Cl為C-Cl鍵鍵距, mC-H為C-H鍵鍵距, 偶極距大小順序為 (2) > (3) > (1) 5062 對。 5063 乙烯 HOMO 與 Br2 LUMO(s4pz* ) 對稱性不匹配; 乙烯 LUMO 與 Br2 HOMO(p4p* ) 雖對稱性匹配, 但電負(fù)性xBr>xC Br2的反鍵軌道提供電子, 加強(qiáng) Br-Br 鍵,不易斷裂。 5064 是。 5065 (1) 放熱, 3s+p4s ; (2) 放熱, 4s+2p6s 。 5066 順。 5067 因無催化劑時對稱性不匹配; 用Ni作催化劑,將吸附H2變成H原子成為占有電子的軌

14、道,和乙烯的LUMO對稱性匹配。 5068 是。 5069 (C) 5070 設(shè)它們的力常數(shù)k基本相等, De都一致,則 D0為: De/eV m h0/eV D0/eV H2 4.72 1/2 0.26 4.46 D2 4.72 1 0.18 4.54 HD 4.72 2/3 0.23 4.49 T2 4.72 1.5 0.15 4.57 5071 242 kJ/mol 1250 kJ/mol Cl2 Cl+Cl Cl + Cl+ e 1085 E Cl2+ 若E為Cl2+的鍵能, 按上式循環(huán)可得: E = (242 + 1250 1085) kJ/mol = 407 kJ/mol 5072

15、 (B) 1= p-1/2cosnf, 2= p-1/2sinnf 5073 En= r = 140 pm 5074 (1) 平面正方形; (2) 正四面體; (3) 三角錐; (4) T形; (5) 四方錐。 5075 SO32-: 三角錐形, C3v ; SO3: 平面三角形, D3h ; XeOF4: 四方錐形, C4v ; NO2+: 直線形, Dh; NO2: 彎曲形, C2v 5076 20×154×cos(109.5°/2) + 400 pm = 2916 pm 5078 (C) 5079 (B) 5080 H = = 2.35 T 5081 (D)

16、 5082 (A) 5083 CH2 本身兩個氫核間有很強(qiáng)的自旋偶合作用, 它會引起核磁能級位移, 但譜線的頻率保持不變, 所以譜峰不會進(jìn)一步分裂。由于 H+ 的存在, OH 發(fā)生快速交換,使 OH 質(zhì)子對 CH2 的影響平均化, OH 質(zhì)子也不會引起 CH2 質(zhì)子譜峰進(jìn)一步分裂。 5084 2I+1, 1H 和aC 5085 (D) 5086 (B) 5087 (C) 5088 (B) 5089 CH4: C是sp3雜化,鍵角109.5° NH3: N也是sp3雜化,因有一對孤對電子,對成鍵電子對有排斥; H2O: O是sp3雜化,但有兩對孤對電子,對成鍵電子對排斥更大; 5090 NO2- 角形(鍵角120°); NO2+ 直線形; Xe 平面四方形。 (CH3)2Sn Sn原子處于由2個C原子和2個F原子構(gòu)成的四面體中心,每個C原子 處于由3個H原子和Sn原子構(gòu)成的四面體中心。 CO(NH2)2 三角形,但雙鍵占有較大空間。 OCN120° NCN120° 5091 (A) 5092 (A) 5093 電負(fù)性:N>P>As>Sb 使XH與XH間的排斥作用依次減小。 5094 見周公度結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)p.244。 5095 羧酸、苯酚電離出H+后形成離域p鍵,故能穩(wěn)定存在。 34