正丁烷氧化制順丁烯二酸酐

1、實驗六 正丁烷氧化制順丁烯二酸酐一、實驗?zāi)康?、學(xué)習(xí)固定床反應(yīng)器的流程布置及一般控制原理，了解氣固相催化反應(yīng)中溫度和氣體空速（單位時間單位催化劑通過原料氣的量）變化對反應(yīng)過程的影響。 2、學(xué)習(xí)使用氣相色譜分析氣體含量，并學(xué)會用色譜對氣體定性和定量分析的方法，掌握氣體校正因子的計算和氣體真實含量的計算。 3.掌握自動化控制儀表在實驗中的應(yīng)用，學(xué)會不同儀表的使用和溫度設(shè)置。了解氣體質(zhì)量流量計的原理和使用，并掌握氣體流量的測試方法。 4.了解氣體六通閥的原理，了解氣體自動進樣分析的管路連接方式，了解色譜工作站的部分使用。 二、實驗原理1、苯氧化法：通常采用VPTO催化劑，在固定床或流化床反應(yīng)器于38

2、0450下反應(yīng)。該方法工藝路線成熟，原料易得，是國內(nèi)應(yīng)用比較普遍的方法，但是由于在苯的六個碳中有兩個變成CO2，對原料浪費較大，在國際上開始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2 C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四餾分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2C4H2O3 +H2O丁烷是碳四餾分中最廉價又容易獲得的原料，它與空氣混合氧化生產(chǎn)成本較低，采用VOP催化劑，由于能充分利用原料，且原料的重量收率較高，近年來該法發(fā)展迅速，工業(yè)上已有替代苯氧化法的趨勢，本實驗采用此方法。但是，由于近年國際市場石油價格變動較大，丁烷氣的價格也變化較大，使該工藝在原料材料價格上不占優(yōu)勢。同時

3、，由于丁烷氣在空氣中的爆炸極限只有1.8%，在用固定床進行生產(chǎn)時，反應(yīng)放熱劇烈，反應(yīng)器體積和操作空速要求較高，生產(chǎn)的工藝要求和技術(shù)比苯直接氧化法高，現(xiàn)在國際上使用流化床反應(yīng)器，可以使原料氣濃度在丁烷的爆炸上限范圍，即40%以上，但該反應(yīng)器對催化劑強度和活性要求較高，在我國尚未投入生產(chǎn)。三、實驗流程及儀器設(shè)備 本實驗由原料氣配氣系統(tǒng)，反應(yīng)器控溫系統(tǒng)，催化反應(yīng)器，產(chǎn)物吸收及氣相色譜分析系統(tǒng)組成。具體介紹如下： 1、原料氣配氣系統(tǒng)由液化丁烷氣罐、空氣壓縮機、空氣儲罐、丁烷氣體及空氣質(zhì)量流量計、原料氣混合罐組成。 空氣首先由壓縮機壓縮到空氣儲氣罐里，然后經(jīng)過減壓閥到空氣流量計，流量計的讀數(shù)由顯示儀控制

4、，一般為1000ml/min左右，注意流量計的讀數(shù)是指氣體在標準狀態(tài)下的體積，不是實際測定狀態(tài)下的體積或質(zhì)量流量，流量計的讀數(shù)和氣體溫度、壓力沒有太大關(guān)系?？梢該Q算摩爾或質(zhì)量。 丁烷經(jīng)過減壓閥也到質(zhì)量流量計，并根據(jù)實驗的條件，一般控制和空氣的體積比為1.6%以下，以免發(fā)生爆炸危險。丁烷氣體質(zhì)量流量計的讀數(shù)需乘以0.29，才是丁烷的標準體積。 和空氣分別進入紅色混合罐的上部，并在罐內(nèi)進行混合，當(dāng)混合氣體的壓力達到0.2Mpa時，才能開始實驗。配好的反應(yīng)原料氣從罐的下部出來，分別進入到穩(wěn)壓閥、壓力表和氣體六通閥，然后進入每個反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子流量計，可以根據(jù)實驗要求調(diào)節(jié)進入反應(yīng)器的流量。 2、反應(yīng)器控溫

5、系統(tǒng) 反應(yīng)器采用三段加熱系統(tǒng)控制，每段加熱功率1000W，分別控制反應(yīng)器上段、中段和下段。反應(yīng)器上段加熱主要起對原料氣進行預(yù)熱，由位式儀表控制，該儀表使用時需設(shè)定高限和低限溫度，控溫精度較差，電流一般不大于1.5A。反應(yīng)器中段溫度采用人工智能儀表控制，只需要設(shè)定一個溫度，使用方便，控制精度高，被用來控制床層中段的催化劑溫度，加熱電流不大于1.5A。下段加熱和上段加熱一樣，使用位式儀表控制，主要是防止產(chǎn)物順丁烯二酸酐在出口和反應(yīng)器底部凝結(jié)堵塞。 3、反應(yīng)器 反應(yīng)器由不銹鋼制造，內(nèi)徑20mm，長度為500mm。反應(yīng)器底部裝有支撐作用的瓷環(huán)，然后在中部裝填催化劑，裝填量20毫升（堆體積），催化劑上部

6、再裝入瓷環(huán)，用于對原料氣加熱。反應(yīng)管插入三個加熱爐，分別給反應(yīng)管的上、中、下三臺儀表控制，為了達到最好的恒溫區(qū)，三塊儀表的溫度通常設(shè)置相同，一般和反應(yīng)所需要的溫度一樣。 為了準確測定催化劑的溫度，在開始裝填催化劑的時候，首先在反應(yīng)器中心插入一根一端封死的3mm金屬管。準確測量催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的起始高度，然后慢慢震蕩加入用量筒準確測量體積的催化劑，并用天平稱量重量。在催化劑加入完畢后，再測量出催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的高度。金屬管內(nèi)可以插入熱電偶，用于測量催化劑床層的中心溫度，當(dāng)熱電偶在床層上下移動時，可以測定催化劑床層的軸向溫度分布，并確定床層的熱點溫度和位置。 4、產(chǎn)物吸收 丁烷氣通過催化劑床層時被

7、空氣氧化，部分變成產(chǎn)物順丁烯二酸，還有少量的變成CO和CO2，產(chǎn)物和沒有反應(yīng)的氣體一起從反應(yīng)器下部流出，進入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸餾水，產(chǎn)物中的順丁烯二酸酐被水吸收，變成順丁烯二酸，沒有反應(yīng)的氣體經(jīng)過六通閥，可以分析丁烷含量，然后經(jīng)過濕式氣體流量計，記錄尾氣總體積后排入大氣中。 5、色譜在線分析 混合好的原料氣和反應(yīng)完畢的氣體，均分別通過不同的六通閥進入氣相色譜進行分析，色譜柱為鄰苯二甲酸二壬酯，使用95，檢測室100溫度，柱前壓0.05Mpa，色譜出峰的順序為空氣（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.41.7min），由于水對結(jié)果沒有太大的影響，且尾氣里的水多數(shù)是由于吸收飽和

8、，含量不高，故為了方便數(shù)據(jù)處理，一般把空氣和水峰放在一起。丁烷的含量采用歸一法處理，因為原料氣用質(zhì)量流量計配制，可以作為標準氣體來分析，用原料分析進樣，可以得到原料氣在色譜的分析結(jié)果，由此計算出丁烷相對空氣的校正因子，然后，將幾次分析得到的校正因子平均。將用尾氣分析閥進樣得到數(shù)值用校正因子計算，可得到尾氣里丁烷的真實含量。四、實驗流程圖五、操作步驟 1. 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計，使流量在0.2L/min。取下尾氣吸收瓶，將其洗凈，并換上蒸餾水（約2/3處），并記下濕式流量計的讀數(shù)。2. 打開主電源，然后在分別打開上、中、下三段加熱電源，再打開顯示儀表電源。按儀表使用說明，調(diào)節(jié)三段的加熱溫度為360、3

9、60、360，保持每段的加熱電流不得超過1.5A。 3. 反應(yīng)器中段狀填催化劑，使用程序儀表控制。按“設(shè)定”鍵，設(shè)定燈開始閃亮，此時可通過上下光標鍵調(diào)節(jié)溫度值到需要的數(shù)值，然后再按設(shè)定鍵即可完成。4. 當(dāng)反應(yīng)器每段溫度都達到設(shè)定值后，再穩(wěn)定15分鐘，然后開始正式實驗。將吸收瓶清洗干凈，然后加入適量的水，使出氣管能在水中鼓泡即可。記錄尾氣流量計的讀數(shù)，記錄開始實驗的時間，以吸收瓶開始換上的時間為準。 5. 每個溫度條件下實驗持續(xù)30分鐘，在30分鐘內(nèi)應(yīng)分析原料和尾氣含量兩次，并記錄反應(yīng)溫度和床層中心軸向溫度分布和熱點溫度。實驗結(jié)束時換下吸收瓶，記錄尾氣流量計的讀數(shù)，前后的差值即30分鐘內(nèi)渡過反應(yīng)

10、器的尾氣（原料）氣體體積。吸收瓶內(nèi)的酸溶液用稀堿滴定。 6. 改變反應(yīng)器各段的溫度為380和380，當(dāng)溫度穩(wěn)定時，再重復(fù)上述步驟，再做兩組實驗,完成后再改變各段溫度為400，完成相同的步驟。 7. 色譜分析采用六通閥進樣，一般閥應(yīng)順時針放置在進樣位置，在點擊工作站到出現(xiàn)“確定”鍵的界面后，向逆時針方向轉(zhuǎn)動閥，使分析樣品進入六通閥的定量管，20秒以后再點擊工作站的“確定”鍵的同時將閥轉(zhuǎn)到進樣位置。六、原始數(shù)據(jù)記錄 表1 反應(yīng)溫度與流量計讀數(shù)原始數(shù)據(jù)表溫度/時間上段溫度/下段溫度/中段溫度/熱點溫度/空氣流量計讀數(shù)泵（丁烷）讀數(shù)3609:44360200360365.9983.750.410:04

11、360205360365.6985.650.110:14360207360365.6986.350.338010:37380218380386.1987.150.510:47380221380386.1986.850.010:57380222380386.0986.150.011:05380223380385.8985.750.140011:28400233400406.5927.951.511:35400234400406.7958.350.911:43400235400406.3957.050.711:51400236400406.7956.550.811:58400237400406.4

12、957.350.7表2 原料和尾氣含量原始數(shù)據(jù)表溫度/項目物質(zhì)保留時間峰面積峰面積%360原料氣1空氣0.219148301498.95162丁烷1.234157121.04838原料氣2空氣0.211148462098.93596丁烷1.221159671.06404尾氣1空氣0.458128327699.10071丁烷2.179116450.89929尾氣2空氣0.399118470799.14820丁烷1.902101780.85180380原料氣1空氣0.224150988298.96804丁烷1.226157441.03196原料氣2空氣0.247179556098.99752丁烷1

13、.313181821.00248尾氣1空氣0.29380610699.74740丁烷1.34120410.25260尾氣2空氣0.29684847599.74775丁烷1.42121460.25225400原料氣1空氣0.229177559698.43241丁烷1.6742/7811.15205原料氣2空氣0.209164656698.95495丁烷1.591173891.04505尾氣1空氣0.29884238099.85693丁烷1.38212070.14307尾氣2空氣0.30385033499.87568丁烷1.4039340.2432表3 產(chǎn)物滴定原始數(shù)據(jù)表設(shè)定溫度/流量計初始讀數(shù)/

14、L結(jié)束讀數(shù)/L所測量體積數(shù)值/L所用NaOH溶液體積/mL36029763.7729771.147.372.3238029775.3629783.368.002.3040029787.2829796.499.213.45七、實驗數(shù)據(jù)處理及計算舉例表4 原料氣丁烷濃度數(shù)據(jù)表溫度/原料氣丁烷平均濃度尾氣取樣總體積/L360 0.01458 7.37380 0.01453 8.00400 0.01529 9.21表5 丁烷相對空氣校正因子f表 項目溫度/丁烷相對空氣校正因子f第一組原料氣第二組原料氣平均值3601.39659 1.37577 1.38618 3801.41394 1.45600 1.

15、43497 4001.32647 1.47002 1.39825 表6 尾氣丁烷濃度CA表 項目溫度/尾氣丁烷濃度CA第一組尾氣第二組尾氣平均值3600.0125150.0116810.0120983800.0035670.0036690.0036184000.0018970.0016120.001755表7 正丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐收率、選擇性數(shù)據(jù)表溫度/轉(zhuǎn)化率X/%收率Y/%選擇性S/%36017.034.1314.3738075.103.792.9940088.524.693.14計算舉例：以380時，第一組原料氣和第一組尾氣為例：1、原料氣丁烷濃度計算 2、丁烷相對空氣校正因子計算可得：3、

16、尾氣丁烷濃度CA計算4、正丁烷轉(zhuǎn)化率計算5、順酐收率計算6、順酐選擇性計算八、實驗結(jié)果分析與討論 由數(shù)據(jù)分析可知，正丁烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增大，本反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，故反應(yīng)溫度應(yīng)該盡量靠近處在最佳反應(yīng)溫度的一側(cè)，這樣既可以保證實驗快速高效地完成；順酐收率隨反應(yīng)溫度升高先減小后增大，而可以觀察到順酐選擇性隨反應(yīng)溫度減小。這就說明當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，副反應(yīng)加劇是引起收率降低的主要原因。其深層次原因是該反應(yīng)的副反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率最大時收率并不會同時達到最大而是有一最適溫度和轉(zhuǎn)化率。 而本實驗存在較大誤差，本組實驗時，由于柱溫較低，導(dǎo)致保留時間很長，當(dāng)時后兩組溫度采用的是老師預(yù)實驗的數(shù)據(jù)，

17、使得實驗結(jié)果不理想。九、思考題1、為什么在用質(zhì)量流量計準確配置原料氣濃度后，仍然用色譜分析原料濃度？答：原料氣采用質(zhì)量流量計配置，可以作為標準氣體來分析，用原料氣分析進樣，則可以得到原料氣在色譜的分析結(jié)果，由此可以反算出丁烷相對空氣的校正因子。將幾次分析得到的校正因子平均，將用尾氣分析閥進樣得到數(shù)值用校正因子計算，可得到尾氣里丁烷的真實含量。2、如何利用質(zhì)量流量計讀數(shù)計算氣體的摩爾濃度？答：氣體濃度本實驗中，校正后丁烷質(zhì)量流量計讀數(shù)為丁烷質(zhì)量流量計讀數(shù)乘以0.29后的值，而校正后的空氣質(zhì)量流量計讀數(shù)等于空氣質(zhì)量流量計讀數(shù)。3、如何計算氣體的校正因子？如何計算氣體的準確濃度？答：利用流量計定量進

18、樣配置標準氣體，而后根據(jù)氣相色譜峰面積，利用下面公式列出方程組，即可以得到氣體中各組成的相對校正因子。已知利用此公式正向運算，就可以求出氣體的準確濃度。4、怎樣選擇反應(yīng)溫度？反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果有什么影響？答：本反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，故反應(yīng)溫度應(yīng)該盡量靠近處在最佳反應(yīng)溫度的一側(cè)，這樣既可以保證實驗快速高效地完成，如果反應(yīng)溫度離最佳反應(yīng)溫度較遠，則反應(yīng)速率很慢，改變反應(yīng)溫度，達到穩(wěn)態(tài)需要較長的時間，不利于實驗的操作。在本次實驗中，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。5、如何測定反應(yīng)溫度？如何確定反應(yīng)器熱點溫度？有什么意義？答：溫度即床層溫度，在開始裝填催化劑時，首先在反應(yīng)器中心插入一根一端金屬管，金屬管內(nèi)可以插入熱電偶，用語測量催化劑床層的中心溫度，當(dāng)熱電偶在床層上下移動時，還可以測定催化劑床層的軸向溫度分布，并確定床層的熱點溫度和位