模塊8氧化淀粉

1、模塊7 氧化淀粉本模塊包括五個項目：項目1：次氯酸鈉氧化淀粉主要介紹次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機理；次氯酸鈉氧化淀粉的性質，如顆粒特性、糊化溫度、熱粘度、糊透明度、糊粘合力、流變性及薄膜性能等；次氯酸鈉氧化淀粉的生產工藝以及生產工藝條件，如淀粉乳的濃度、反應溫度、反應pH值、次氯酸鈉用量。項目2：高錳酸鉀氧化淀粉主要介紹高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機理、生產工藝以及生產工藝條件，如KMnO4加入量、H2SO4的加入量、反應溫度及淀粉乳濃度。項目3：過氧化氫氧化淀粉主要介紹過氧化氫氧化淀粉的氧化機理（分別在堿性條件下和酸性條件下氧化）、氧化工藝以及工藝條件，簡單介紹過氧化氫氧化淀粉的性質及應用領域。項目4

2、：雙醛淀粉主要介紹高碘酸氧化反應機理，高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及工藝條件，高碘酸的回收方法以及雙醛淀粉的性質和用途。項目5：氧化淀粉的性質及應用主要介紹氧化淀粉的性質以及用途，在造紙、紡織、食品、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)的廣泛應用。項目1次氯酸鈉氧化淀粉學習目標終極目標 能夠根據次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機理，制備滿足需要的次氯酸鈉氧化淀粉。促成目標1.制備氧化淀粉的過程中，按照介質要求，所需的氧化劑種類。2.了解次氯酸鈉氧化淀粉的概念。3.熟悉次氯酸鈉氧化淀粉的特點。4.掌握次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機理。5.熟練掌握次氯酸鈉氧化淀粉的性質。6.熟練掌握次氯酸鈉氧化淀粉的制備工藝流程及工藝條件。工作

3、任務任務1-1 次氯酸鈉氧化淀粉的制取相關知識淀粉在酸、堿、中性介質中都可與氧化劑反應，使淀粉氧化，氧化所得的產品稱為氧化淀粉。氧化淀粉具有低粘度，高固體分散性，極小的凝膠化作用等特點。 由于在反應過程中淀粉分子鏈上引入了羰基和羧基，使直鏈淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了糊液的穩(wěn)定性、成膜性、粘合性和透明度。由于氧化淀粉具有上述優(yōu)點，加之制備工藝簡單，價格低廉，因此在造紙、紡織等工業(yè)中有著廣泛的應用。淀粉氧化過程和氧化反應進行的程度主要取決于氧化劑的種類、淀粉的種類、介質的pH值、反應溫度和反應時間等。但起決定作用的主要是氧化劑的種類和介質的pH值。除了氧化形成羧基外，淀粉分子的還原端的葡萄

4、糖單體的環(huán)狀結構容易在C1位上的氧原子處斷環(huán)，在C1位形成醛基。采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異的氧化淀粉。氧化淀粉的原料主要是馬鈴薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。氧化劑的種類很多，一般按氧化反應所要求的介質，所用氧化劑一般分為三類：（1）酸性介質氧化劑：如硝酸、鉻酸、高錳酸鹽、過氧化氫、鹵化物、鹵氧酸（次氯酸、氯酸、高碘酸）、過氧化物（過硼酸鈉、過硫酸銨、過氧乙酸、過氧脂肪酸）和臭氧等；（2）堿性介質氧化劑：如堿性次鹵酸鹽、堿性亞氯酸鹽、堿性高錳酸鹽、堿性過氧化物、堿性過硫酸鹽等；（3）中性介質氧化劑：如過氧化物、溴、碘等。氧化劑的主要作用是漂白作用和氧化作用。漂白作用主要是漂

5、白、消毒、除去霉菌和雜質，淀粉沒有被氧化，不屬于氧化淀粉。制備氧化淀粉最常用、經濟效果又好的氧化劑主要是次氯酸鈉、過氧化氫和高錳酸鉀。氧化終點通常通過測定羧基含量和糊化液粘度判斷。羧基含量的分析方法是將氧化淀粉樣品浸泡在0.1mol/L的鹽酸中，使羧基鹽轉變成游離酸基，用蒸餾水將置換出來的陽離子和過剩鹽酸洗掉，將洗好的樣品溶于水中，用0.1000mol/L的標準氫氧化鈉溶液滴定，用原淀粉進行空白滴定。由下列公式計算羧基含量（%）：食品工業(yè)主要用來制糖果及果凍食品，氧化淀粉制作的糖果質地緊湊，外形柔軟，富有彈性，耐咀嚼，不粘紙，高溫下不收縮，不起砂，提高了食品的穩(wěn)定性。另外，羰基含量的分析采用羥

6、胺法。在鹽酸羥胺溶液中加入氫氧化鈉溶液，產生游離羥胺，與氧化淀粉中的羰基起反應生成肟，用下面的化學方程式表示。再用0.1000mol/L的鹽酸滴定剩余的羥胺，用原淀粉樣品進行空白滴定。這兩個滴定的差為氧化淀粉消耗羥胺量，與羰基的摩爾分數相等，羰基含量的計算公式如下。次氯酸鈉氧化生產氧化淀粉是研究最多，最成熟，應用最廣泛的一類。次氯酸鈉還可溶解淀粉中大部分含氯雜質，使有色物質除去而脫色。長時間處理可減少淀粉中游離脂肪酸的含量，有利于提高產品純度，改善各方面性能。一、次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機理在某種條件下，淀粉分子的還原端的葡萄糖環(huán)狀結構容易在C1位的氧原子處斷裂（開環(huán)），而在C1位上形成一個醛基

7、，所以，通常認為有三個類型的基團可以被氧化成羧基和羰基，即還原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羥基。 淀粉的氧化反應復雜，曾有不少有關機理研究的報道。用玉米鏈淀粉和甲基4-O-甲基-D-六環(huán)-D-葡萄糖苷，玉米支淀粉，玉米淀粉研究次氯酸鈉氧化機理，氧化主要發(fā)生在葡萄糖單位C2和C3碳原子仲醇羥基，生成羰基、羧基，環(huán)形結構開裂，如下式所示。先氧化成羰基，再氧化成羧基，有兩個不同的過程，（）是經過，-三羰結構；（）是烯二醇結構。與高碘酸的氧化相似，將C2和C3碳原子的羥基氧化成醛基，得雙醛淀粉，醛基再進一步能被氧化成羧基，成雙羧淀粉。氧化劑滲入到淀粉顆粒中，主要作用于非結晶區(qū)，用偏光顯微鏡觀察仍有

8、雙折射性，可以證明這一點。可能在某些淀粉分子中會發(fā)生劇烈的局部反應，導致淀粉分子解聚（糖苷鍵斷裂）而產生高度降解的碎片，這些碎片可溶于堿性介質中，當洗滌淀粉時，它們被洗掉（對原料而言大約損失15）。如氧化淀粉顆粒表面發(fā)生碎裂或裂紋，就是這種局部過度氧化造成的，掃描電子顯微鏡觀察證明了這一點。反應介質不同，原料的存在形式不同，氧化結果和反應速率也有差異。如在酸性、堿性條件下氧化反應很慢，而在中性、微酸或微堿性條件下，反應最快。在堿性介質中，淀粉形成帶負電荷的淀粉鹽離子，其數量隨pH值的升高而增加，而此時作為氧化劑的次氯酸鈉主要以次氯酸根的形式存在。在這種情況下，兩種帶負電荷的離子團因相互排斥很難

9、發(fā)生反應，因此pH值升高，會限制氧化反應進行的速度。在酸性介質中，次氯酸鹽很快轉變成氯，氯和淀粉分子中的羧基反應形成次氯酸酯和氯化氫。接著酯分解成一個酮基和一個氯化氫分子。在這兩步反應中，氫原子都以質子形式從氧原子和碳原子上游離出來。因此，在質子過剩的酸性介質中，質子的釋放會受到抑制，從而隨著酸度的增加，氧化反應的速度減慢。在中性、微酸性或微堿性條件下，次氯酸鹽主要呈非離解態(tài)，淀粉呈中性。非離解的次氯酸鹽能產生淀粉次氯酸酯和水，酯分解產生氧化產物和氯化氫。不同pH值條件下反應，測定的COOH與CHO的比例不同，如表7-1所示。表7-1pH值對氧化淀粉羧基和羰基含量的影響反應pH值羧基含量/羰基

10、含量/反應pH值羧基含量/羰基含量/7.00.720.2610.00.750.0658.00.770.1411.00.700.0459.00.810.11在不同pH值條件下氧化淀粉時，產品的羧基含量隨pH值增加而增加，在pH值為9時達到最高值，然后下降，但羰基含量隨pH值增加而迅速下降。二、次氯酸鈉氧化淀粉的性質1.顆粒特性與原淀粉相似，氧化淀粉顆粒仍保持有偏光十字；X光衍射圖像沒有變化，表明氧化反應發(fā)生在顆粒的無定形區(qū)，仍保持與碘染色的特征。經掃描電鏡拍照原淀粉和氧化淀粉顆粒形貌有很大變化。氧化淀粉顆粒表面受到侵蝕，表明氧化反應主要發(fā)生在顆粒表面。氧化淀粉相比原淀粉盡管在結構上無大變化，但分

11、子顆粒有明顯差異，顆粒呈放射狀裂紋，在水中加熱時不像原淀粉那樣膨脹而是破碎。由于次氯酸鹽的漂白作用，在氧化過程中含氮雜質、脂肪酸雜質及其他有色物質被去除，而有些物質被氧化漂白，所以氧化淀粉比原淀粉色澤白，并且隨氧化程度的加深，顏色顯得越白。氧化淀粉一般對熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。干燥過程中的變黃與醛基含量有關。在貯藏時隨著醛基含量的提高，氧化淀粉變得越來越黃。氧化淀粉的水分散系糊化時或加堿時都會變黃，也與醛基的含量有關。氧化淀粉的特征之一是對亞甲基藍及其他陽離子染料的染色敏感性，染色強度隨氧化程度的增加而增加。但這并不是氧化淀粉所獨有的特性，所有陰離子取代基的淀粉衍生物均能染上色。從染色的

12、均勻性可以看出反應的均勻程度。2.糊化溫度氧化淀粉的糊化溫度比原淀粉糊化溫度低，因而易于糊化。氧化淀粉的糊化溫度隨次氯酸鈉用量的增加而下降，木薯氧化淀粉糊化溫度下降更快。3.熱粘度隨著氧化程度的增大，糊化溫度降低，達到熱粘度最高值的溫度降低，熱粘度最高值也降低，熱粘度穩(wěn)定提高，凝沉性減弱，冷粘度降低。4.糊透明度以透光率來表明透明度。測定方法如下：準確稱取2.0000g（絕干）過40目篩的次氯酸鈉氧化淀粉，用蒸餾水配制成50mL淀粉乳，在沸水浴中加熱糊化，冷卻后，用分光光度計，0.5cm比色皿，以蒸餾水作空白，在480nm波長下測定透光率。放置24h后，再測定一次透光率，并與24h前的透光率比

13、較計算出24h后透光率降低的百分率，降低的多，則表明淀粉的凝沉性強。氧化淀粉的透光率隨次氯酸鈉用量增加而增大，玉米淀粉呈直線上升，木薯淀粉透光率增加快，很快達到平衡值后，基本不再隨次氯酸鈉用量的增加而增大。還可以看出，隨次氯酸鈉用量的增加，氧化程度增高，凝沉性大大減弱，木薯氧化淀粉糊的透光率不降低，凝沉性極弱。5.糊粘合力氧化淀粉粘合力隨氧化程度的增加而增大。氧化木薯淀粉的粘合力上升較快，在有效氯為3%時已達到很高值，超過3%時粘合力增加很少。木薯氧化淀粉粘合力高于玉米，特別是較低氧化程度的產品。6.流變性10%的淀粉乳在45min內從室溫逐漸升至100并保溫45min后，冷至室溫，玉米氧化淀

14、粉在次氯酸鈉濃度大于3g/L活性氯時成流體。米淀粉要達到玉米氧化淀粉的流變程度，活性氯要求達到6g/L。7.薄膜性能氧化淀粉能形成強韌、清晰、連續(xù)的薄膜。比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更均勻，收縮及爆裂的可能性更小，薄膜也更易溶于水。三、次氯酸鈉氧化淀粉的生產工藝1.氧化劑的制備實驗室一般直接用NaCIO作為氧化劑。企業(yè)大規(guī)模的生產中一般都是自行制備，氧化過程中的NaCIO是新配制的，通常是把氯氣通入冷的10%的氫氧化鈉溶液中，吸收溫度不超過30，根據氧化工藝的要求控制通入氯氣的量，反應方程如下：2NaOH+ CI2NaOCI+H2O+ NaCI+103.14J（放熱）另外一種制備氧化劑的方法是在漂

15、白粉中加入碳酸鈉，反應方程如下：Ca(OCI)2+Na2CO32NaOCI+ CaCO3淀粉氧化屬于溫和氧化反應，次氯酸鈉的濃度不要求很高，一般采用含有效氯為6%8%的次氯酸鈉。反應為放熱反應，需要冷卻，并保持堿性，以減少CaCO3的生成和NaOCI的分解；大于30會生成不需要的氯酸鈉（NaCIO3），當pH值為7時，其生成量可達28.8%。產生的氯酸鈉不能作為氧化劑，從而降低有效氯的生成。2.氧化淀粉制備的工藝條件 常見的制備氧化淀粉的工藝流程如圖7-1所示。圖7-1 次氯酸鈉氧化淀粉生產工藝流程 常用的生產方法是堿性氧化：向反應釜內加入濃度為33%44%（一般為40%）的淀粉乳，不斷攪拌下

16、加入2%的氫氧化鈉溶液調pH值至810，慢慢加入次氯酸鈉，用稀鹽酸調節(jié)到反應要求的酸堿度。次氯酸鈉用量隨氧化程度而定，氧化程度越高，次氯酸鈉用量越大，次氯酸鈉用量和氧化淀粉中羧基與羰基含量的關系見表7-2、表7-3。一般有效氯約占淀粉干重的5%左右。氧化結束后，調pH值至66.5，并用亞硫酸鈉終止反應。然后用真空過濾機過濾，用水清洗，除去其中的無機鹽及其他水溶物，于65以下干燥到含水分10%12%，溫度過高會導致氧化淀粉顏色發(fā)黃。氧化過程中溫度不能高于在該分散體系中淀粉的糊化溫度，因為堿性條件下，糊化溫度降低。一般氧化溫度控制在50以內，溫度升高會給過濾工序帶來困難。（1）淀粉乳的濃度淀粉乳濃

17、度控制在33%44%，一般為40%。（2）反應溫度反應溫度一般控制在3050。氧化反應是放熱反應，因此必須細心地操作，謹防溫度上升太高，要控制NaOCl添加速度或冷卻。如果溫度上升過高會引起淀粉顆粒膨脹，促進水溶物增加，造成后處理困難，得率下降，特別是制備高氧化程度的淀粉時，一開始就應對淀粉懸浮液進行冷卻。（3）反應pH值pH值影響氧化反應的速度，因此在氧化反應過程中，應要求嚴格控制反應pH值。一般pH值控制在89。另外在氧化過程中，因酸性物質的生成導致pH值降低（如表7-2所示），因此反應過程中應不時地滴加堿使pH值保持一定值。表7-2氧化過程中pH值的變化反應時間/min0.05.010.

18、020.030.060.090.0120.0150.0180.0pH值10.008.998.608.308.007.005.504,203.903.63次氯酸鈉濃度/(mmol/L)167.9157.0151.0145.2136.375.548.040.535.730.4（4）次氯酸鈉用量次氯酸鈉用量直接影響氧化淀粉的羧基和羰基含量，如表7-3、7-4所示。表7-3 次氯酸鈉用量與玉米氧化淀粉中羧基和羰基含量的關系次氯酸鈉用量/%羧基含量/%羰基含量/%羧基/羰基比值0.200.0650.140.460.500.140.180.781.00.360.182.03.01.10.244.585.0

19、2.20.603.677.03.00.605.09.04.31.04.3表7-4 次氯酸鈉用量與木薯氧化淀粉中羧基和羰基含量的關系次氯酸鈉用量/%羧基含量/%羰基含量/%羧基/羰基比值0.200.220.131.690.500.350.103.51.00.610.163.813.02.10.326.565.03.50.526.737.04.90.657.549.06.20.857.29由表7-3中可以看出，在低次氯酸鈉用量時，羰基生成量高于羧基生成量，但隨氧化程度的增加，羧基生成量高于羰基。項目實施任務1-1 次氯酸鈉氧化淀粉的制取配制3344（1824B，一般為40）淀粉乳，保持不停攪拌，攪

20、拌速度為60r/min，用2% NaOH調pH值至810，在規(guī)定時間內（至少12h）緩慢加入次氯酸鈉溶液（含有效氯58），不斷攪拌，并加稀鹽酸保持要求的反應pH值。在氧化過程中，羧基的生成導致pH值下降，應加入稀堿液控制pH值在穩(wěn)定的范圍內。次氯酸用量隨要求的氧化程度而定，氧化程度高，用量高。達到要求的氧化程度后，用稀酸中和至pH值6.06.5，再加亞硫酸鈉（NaHSO3）或通二氧化硫氣體還原過量的次氯酸鈉。用真空過濾機過濾或用多級旋液分離器清洗，除去淀粉降解產生的水溶物和氯化鈉等。于氣流干燥機干燥得水分為1012的氧化淀粉。氧化淀粉對熱敏感，干燥溫度過高會引起顏色變黃，這是由于含有醛基的緣故

21、。單元測試一、填空題1.通常生產次氯酸鈉氧化淀粉的工藝流程為：淀粉乳成品。二、簡答題1.氧化淀粉的制備中，一般根據氧化反應的介質，氧化劑包括哪幾類？2.簡述次氯酸鈉氧化淀粉的性質。3.簡述制備次氯酸鈉氧化淀粉的工藝條件。三、論述題1.試論述不同的反應介質中，次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機理。項目2高錳酸鉀氧化淀粉學習目標終極目標能夠根據高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機理，制備滿足需要的高錳酸鉀氧化淀粉。促成目標 1.理解不同的酸堿性條件下，高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機理。2.熟悉制備高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程。3.掌握影響高錳酸鉀氧化反應的主要因素。工作任務任務2-1 高錳酸鉀氧化淀粉的制取相關知識一、高錳酸鉀

22、氧化淀粉的氧化機理高錳酸鉀氧化淀粉其反應機理十分復雜，有些反應機理至今尚不十分明確，而且它的選擇性較差，在不同的部位即C1、C2、C3、C6以及糖苷鍵位置氧化。既可以在堿性條件下氧化也可以在酸性條件和中性條件下氧化。在中性或弱酸性介質中，反應如下：2KMnO4+H2O2MnO2+2KOH+3O在強酸性介質中，2KMnO4+3H2SO42MnSO4+K2SO4+3H2O+5O在酸性條件下，氧化反應依靠釋放出的活性氧進行，由于選擇性差，因此很難判斷氧化位置，一般人們認為在C6位上氧化成羧基的概率大一些，也會導致糖苷鍵斷裂。由于在酸性介質中淀粉顆粒不易溶脹活化，使得淀粉分散效果差，氧化劑很難滲入淀粉

23、內部進行，因此氧化速度較慢。而且高錳酸鉀在酸性介質中不穩(wěn)定，分解生成二氧化錳，反應式如下：4MnO4-+4H+=3O2+4MnO2+2H2O2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+這就是在酸性介質中用高錳酸鉀氧化的缺點。因此反應時間不易太長，常通過加熱達到縮短反應時間。在堿性介質中，高錳酸鉀在整個氧化過程中顏色由紫色變成棕色最后成白色，由紫色變成棕色這個過程進行的很快，而由棕色褪至白色這個過程很慢。如果能把堿性介質中氧化和酸性介質中氧化兩種工藝結合起來，就可以充分發(fā)揮高錳酸鉀的氧化能力。在堿性介質中主要發(fā)生如下反應：MnO4-+3e+2H2OMnO2+4OH-二、高錳酸鉀氧化淀粉的

24、生產工藝高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程如圖7-2所示：圖7-2 高錳酸鉀氧化淀粉生產工藝流程 該工藝是把堿性氧化和酸性氧化結合起來，充分利用高錳酸鉀的氧化性，反應的終點很容易判斷，即體系由紫紅色變?yōu)榘咨礊榉磻K點。在反應過程中，原料漿液濃度、反應溫度、酸用量等是反應的主要影響因素。1.KMnO4加入量隨著KMnO4加入量的增加，活性氧也隨之增加，從而導致產品的羧基含量增加。2.H2SO4的加入量酸用量越大，pH值越小，高錳酸鉀的氧化性越強，氧化淀粉的羧基含量增加。硫酸用量對高錳酸鉀氧化反應的影響如表7-5所示。表7-5 硫酸用量對高錳酸鉀氧化反應的影響硫酸用量/mL2.002.503.003.5

25、04.004.505.00羧基含量/%0.090.130.2350.3100.3300.3200.3753.反應溫度氧化溫度越高越有利于反應進行。常溫下，反應十分緩慢，隨著溫度的升高，反應速度明顯加快。55時達到相同羧基含量僅需要30min，20時需要16h。反應溫度對高錳酸鉀氧化反應的影響如表7-6所示。表7-6 反應溫度對高錳酸鉀氧化反應的影響溫度/2025303540455055羧基含量/%0.3200.3510.3280.3510.3510.3530.3500.350反應時間/min9606003602201409060304.淀粉乳濃度淀粉漿液的濃度要考慮兩方面的因素，一是反應的有效

26、濃度，淀粉乳太稀，淀粉和氧化劑的有效接觸太少，反應效率太低；淀粉乳濃度太高，粘度太大，不利于分散和傳質傳熱，也導致氧化不均勻。生產中淀粉乳濃度一般控制在3035為宜。淀粉乳濃度對氧化反應的影響見表7-7所示。表7-7 淀粉乳濃度對高錳酸鉀氧化反應的影響淀粉量/g202532354042.7水量/mL1288650372215羧基含量/%0.3510.3700.3500.4100.4000.450反應時間/min180150140110105105項目實施任務2-1 高錳酸鉀氧化淀粉的制取將3035的淀粉乳用泵打入反應釜內，每千克淀粉加入硫酸0.1L（硫酸的濃度為3mol/L），攪拌均勻，慢慢的

27、加入淀粉干基重量的1.8%的高錳酸鉀，在一定溫度下反應直至分散體系由咖啡色變成白色為止，再保溫一段時間后過濾、洗滌、干燥。單元測試一、填空題1.制備高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程為：淀粉、水、燒堿成品。二、簡答題1.制備高錳酸鉀氧化淀粉的過程中，影響反應的主要因素有哪些？三、論述題1.試論述在不同的酸堿性條件下，高錳酸鉀氧化的機理。項目3 過氧化氫氧化淀粉學習目標終極目標能夠根據過氧化氫氧化淀粉的氧化機理，制備滿足需要的過氧化氫氧化淀粉。促成目標 1.理解過氧化氫氧化淀粉的性質。2.熟悉過氧化氫氧化淀粉的應用。3.熟練掌握過氧化氫氧化淀粉在不同介質中的氧化機理。4.熟練掌握制備過氧化氫氧化淀粉工藝

28、流程。工作任務任務3-1 堿性條件下制取過氧化氫氧化淀粉相關知識一、過氧化氫氧化淀粉的氧化機理1.在堿性條件下氧化過氧化氫在堿性條件下生成活性氧，它可使淀粉糖苷鍵斷裂、氧化，從而在淀粉分子上引入羰基和羧基。將2530的淀粉乳泵入反應罐中，用2氫氧化鈉溶液調pH值至10，維持溫度在50，加入淀粉（干基）量1.5的過氧化氫，反應一定時間（視產品所需粘度而定），過濾、洗滌、干燥即得產品。2.在酸性條件下氧化在酸性介質中，用過氧化氫作氧化劑可得較低氧化度的氧化淀粉。氧化后的淀粉白度增加，過氧化氫被還原生成水，沒有環(huán)境污染，因此越來越受到人們的重視。過氧化氫的氧化性較強，分解產物是水，是一種無污染的氧化

29、劑。過氧化氫氧化淀粉在非催化條件下，反應速度較慢，通常采用催化氧化工藝，常用的催化劑是Fe2+或Cu2+，亞鐵鹽催化氧化是游離基反應。游離基的形成有三種途徑：熱裂法、光解法和單電子氧化還原法。催化下的淀粉氧化反應屬于單電子氧化還原法，是三種途徑中需要能量最低的一種。其反應機理分為鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三步。第一步：鏈的引發(fā)Fe2+H2O2Fe3+OH+OHFe2+把一個電子轉移到HO，使其成為OH，同時產生活潑的自由基HO，該反應的活化能僅有39.3KJmol1，因此鏈的引發(fā)容易進行。第二步：鏈的傳遞（1）羥基自由基和淀粉的反應（2）羥基自由基和H2O2的反應HO+HOOHH2O+OOH

30、OOH+HOOHH2O+OH+O2（3）H和H2O2的反應H+HOOHHO+H2O第三步：鏈的終止HO+OHH2O2HO+HH2O由于鏈的引發(fā)和傳遞均很容易進行，就其機理而言，酸性條件下雙氧水氧化性強，但由于淀粉分子上的羥基，使淀粉抱合作用較強，因此，反應阻力主要來自于淀粉羥基中的氫鍵，而氫氧化鈉是破壞氫鍵最有效的試劑，所以反應起始加入過量氫氧化鈉使羥基自由，以便氧化反應可以立刻進行。二、過氧化氫氧化工藝過氧化氫氧化工藝流程如圖7-3：圖7-3 雙氧水氧化工藝流程1.打漿淀粉漿液的濃度一般控制在30%40%的范圍內，通常在工業(yè)生產中用30%的漿液。 2.氧化氧化工序是影響氧化淀粉性能的關鍵環(huán)節(jié)

31、。由于雙氧水不穩(wěn)定，在氧化工序中通常使用10%左右的雙氧水。濃度高時，不僅導致分解加劇，而且容易引起淀粉分子斷裂，降低其固含量和膠粘性，在堿性條件下雖然有利于淀粉的溶脹、分散，但在堿性條件下雙氧水氧化性較弱，而且雙氧水分解加劇。實驗證明在酸性條件下反應速度較快。酸性越強，氧化程度越深，在生產中通常控制氫離子濃度為0.15mol/L左右為宜。非催化條件下，氧化反應進行的十分緩慢。所以這一反應通常在催化條件下進行，常見的催化劑有硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銅、氯化鈷等。其中，硫酸亞鐵銨在酸性條件下在鐵鹽中催化效果最好。而硫酸銅在酸性條件和堿性條件下催化效果不及在中性條件下，氯化鈷也有類似的情

32、況。最佳反應溫度是60，溫度太低，反應進行的太緩慢。在室溫下要達到與60、1.5h條件下相同的反應程度，反應需要進行20多個小時。3.還原加入亞硫酸鈉還原未反應完的雙氧水，終止氧化反應的進行。4.脫水、干燥氧化還原之后的變性淀粉需要進行脫水處理，脫水后的濕淀粉含水量較高，不宜貯存，應將其干燥。干燥后的淀粉即可進行稱重、包裝，得到成品變性淀粉。三、過氧化氫氧化淀粉的性質及應用近幾年來雙氧水氧化淀粉的研究越來越多，主要用做粘合劑和配制水溶性建筑涂料。氧化淀粉配制的粘合劑在流動性、粘結性等方面都較好，但由于氧化程度的不同，粘合劑的耐水性變化較大，導致在受潮或水浸后容易開裂。氧化程度越大，耐水性越差；

33、堿用量越大，耐水性也越差。因此氧化后的淀粉作為粘合劑耐水性都達不到要求，通常采用交聯的辦法提高其耐水性，如尿素、甲醛、乙二醛、已二酸、草酸、環(huán)氧氯丙烷、硼砂、多聚磷酸鹽及其他磷酸鹽都可以作為氧化淀粉的交聯劑。此外，和其他水溶性高分子化合物混配也可以改善耐水性。項目實施任務3-1堿性條件下制取過氧化氫氧化淀粉1.打漿配制濃度為25%30%的淀粉乳，并裝入反應罐中，用2%的氫氧化鈉溶液調pH值至10。2.氧化加入淀粉（干基）量1.5%的過氧化氫，反應一定的時間（視產品所需粘度而定）。3.脫水、干燥反應完全后，過濾、洗滌、干燥即得產品。單元測試一、填空題1.過氧化氫氧化淀粉的工藝流程為：淀粉、水成品

34、。二、簡答題1.簡述過氧化氫氧化淀粉的性質及應用。三、論述題1.試論述在不同的酸堿性條件下，過氧化氫氧化淀粉的氧化機理。項目4 雙醛淀粉學習目標終極目標能夠根據高碘酸氧化制備雙醛淀粉的反應機理，制備滿足需要的雙醛淀粉。促成目標 1.深刻理解高碘酸雙醛淀粉的反應機理。2.熟悉高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件。3.熟練掌握高碘酸的回收方法。4.熟悉雙醛淀粉的性質及應用。工作任務任務4-1 雙醛淀粉的制備相關知識用次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水作為氧化劑的氧化反應雖可生成少量的雙醛基，但是畢竟數量很少，所以它不是氧化淀粉性能的決定因素。如果采用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，情況就截然不同了。高碘酸或

35、高碘酸鹽有高度的專一性，氧化反應只發(fā)生在C2和C3上的羥基生成醛基，同時C2和C3碳鍵斷裂形成雙醛淀粉。雙醛淀粉也屬于氧化淀粉，被廣泛地應用于造紙、皮革、食品、醫(yī)藥、建材和日用品等領域。一、高碘酸氧化反應機理高碘酸及其鈉鹽氧化具有高度的專一性，它只氧化C2及C3上的羥基生成醛基，C2C3碳鍵斷裂，得到雙醛淀粉。反應式如下：淀粉分子還原末端和非還原末端分別被氧化成甲醛和甲酸。雙醛結構具有較高的化學活性，可被水解或還原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。自身也可作為天然或合成高分子的交聯劑。二、高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件盡管高碘酸或高碘酸鹽是一種十分有效的氧化劑，但由于高碘酸價格昂貴，

36、商業(yè)上制備雙醛淀粉時，高碘酸需回收反復使用?；厥盏姆椒ㄓ须娊夥ê突瘜W法。圖7-4 電解法生產雙醛淀粉工藝流程圖最初使用一步工藝，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一個反應器中進行。目前采用兩步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化過程分別進行。電解法和化學法回收制備雙醛淀粉的工藝流程分別見圖7-4、圖7-5所示。圖7-5 化學法生產雙醛淀粉工藝流程（1）高碘酸和淀粉的摩爾比高碘酸與淀粉的摩爾比對氧化反應的影響如表7-8所示。表7-8 高碘酸和淀粉的摩爾比對氧化反應的影響高碘酸與淀粉的摩爾比氧化效率/雙醛含量/高碘酸與淀粉的摩爾比氧化效率/雙醛含量/1.095921.487931.195941.681921.2

37、9394從表7-8中可以看出，高碘酸與淀粉的摩爾比增大對產品的質量影響不大，但氧化效率明顯降低。工業(yè)上一般選用高碘酸與淀粉的摩爾比在1.051.20之間。（2）pH值隨pH值的增大，醛基含量明顯增多（見表7-9），但pH值增大，淀粉易凝膠化，給產品的分離、洗滌帶來困難，一般工業(yè)上生產采用的pH值為11.5。表7-9pH值對高碘酸氧化反應的影響高碘酸與淀粉的摩爾比pH值氧化效率/雙醛含量/1.20.795921.21.294951.24.29698（3）氧化劑的純度氧化劑純度對高碘酸氧化反應的影響如表7-10所示。表7-10 氧化劑純度對高碘酸氧化反應的影響純度碘酸/高碘酸轉化率/氧化效率/雙醛

38、含量/堿溶性純高碘酸1009393易溶不銹鋼容器747482微溶不銹鋼電解池998892難溶從表7-10中可以看出，不被金屬離子污染的高碘酸對生產高堿溶性的雙醛淀粉最有效。若在生產中使用不銹鋼容器，由于受到碘酸離子的作用，會使不銹鋼中的鉻等溶解下來，造成污染，使碘酸的轉化率降低，氧化效率降低。因此用高碘酸制備雙醛淀粉所用設備必須是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不銹鋼制造，再用玻璃襯里。三、高碘酸的回收方法（1）電解法電解法是將HIO3轉換成HIO4的一種常用方法。陽極液是含有HIO3的氧化劑回收液，陰極是5的NaOH。陽極：IO3+H2O2e= IO4+2H+陰極： 2H+ 2e=H2一般電解條件

39、是，陽極液是由0.25mol/L HIO3和Imol/L Na2SO4（目的是為了降低內阻，增加電導）組成。電流密度一般選擇0.024A/cm2或更大一些，電解池的電壓為4.55.0V?？刂脐枠O的pH值為0.72.0，達到要求后，停止電解，靜置1/4h以除去懸浮的PbO2。用泵輸入氧化劑貯罐備用。陰極室產生的NaOH要定期地除去，副產品H2經純化后可利用。 使用電解法回收率高，但對淀粉要求純度高。（2）化學回收法在堿性條件下，用氯作氧化劑可將NaIO3轉換成Na3H2 IO6，然后用H2SO4或HNO3將其轉換成HIO4。HIO3+5NaOH+CI2Na3H2 IO6+2NaCI+2H2O2N

40、a3H2 IO6+3H2SO42HIO4+3Na2SO4+4H2O使用化學回收法，得到的產品純度高，而且對淀粉的純度要求不嚴格。一般最有效的提純方法是Na3H2 IO6沉淀，化學法回收。四、雙醛淀粉的性質和用途雙醛淀粉主要用于造紙、皮革、紡織、照相材料、粘合劑等方面。如在紙張加工過程中，往紙張中加入具有良好擴散性能的濕潤雙醛淀粉，使雙醛淀粉的水化羰基和纖維素的醛基之間發(fā)生交聯反應形成半縮醛，使得雙醛淀粉成為紙纖維的有機組成部分，可增加濕強度，其他如耐油性、裂斷長度、耐折度、表面強度等都有較大改善。項目實施任務4-1 雙醛淀粉的制備玉米淀粉16.2g （干基）加入600mL燒杯中，混入100mL

41、水，攪拌。將 23.5g高碘酸鈉溶于300mL水中，調pH值4，滴入淀粉乳，約1h加完，保持不停攪拌，25下反應18h。抽濾，每次用50mL水洗雙醛淀粉濾餅洗6次以上，至洗水基本上不含碘酸鹽為止。最后用100mL丙酮洗，以防止干燥后結塊。在約40干燥24h，得白色雙醛淀粉15.7g （干基）。工業(yè)上生產雙醛淀粉的條件：pH值1.01.2，反應溫度3540，高碘酸與淀粉的摩爾比為1.01.2，反應時間24h，可制得醛基含量大于90，收率為98的雙醛淀粉。單元測試一、填空題1.常見的回收高碘酸的方法是和等。二、簡答題1.簡述雙醛淀粉的性質及用途。2.簡述高碘酸氧化反應機理。3.用框圖表示出高碘酸氧

42、化制備雙醛淀粉的工藝流程。項目5 氧化淀粉的性質及應用學習目標終極目標 能夠熟練進行氧化淀粉品質的測定。促成目標1.理解氧化淀粉在物化性能上發(fā)生的變化。2.根據物化性能的改變，熟練準確的檢測氧化淀粉的品質。 3.掌握氧化淀粉的應用。工作任務任務5-1 氧化淀粉羧基含量的測定任務5-2 氧化淀粉羰基含量的測定任務5-3 雙醛淀粉雙醛含量的測定相關知識一、氧化淀粉的性質采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異、牌號不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得對紙張既有干強又有濕強作用的雙醛淀粉。而采用次氯酸鈉、高錳酸鉀及雙氧水等氧化劑則可制得價格比較低的普通型氧化淀粉。與原淀粉相比，氧化淀粉在

43、物化性能上發(fā)生了較大的變化。（1）氧化淀粉的顆粒與原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和X射線衍射圖像，表明氧化反應發(fā)生在顆粒的無定形區(qū)，仍保持與碘的顯色反應。（2）由于氧化劑對淀粉有漂白作用，所以氧化淀粉比原淀粉色澤要白些，而且氧化處理的程度越高，淀粉越白。氧化淀粉一般對熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。干燥過程、貯存以及氧化淀粉的懸浮液糊化或加堿變黃，這與醛基的含量有關。（3）與原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化溫度低，最高熱糊粘度降低，熱糊粘度穩(wěn)定性提高，凝沉性減弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表7-11），滲透性及成膜性提高。與酸變性淀粉相比，薄膜更均勻，收縮及斷裂的可能性更少，

44、薄膜也更易溶于水。表7-11 氧化淀粉的透光率與反應溫度、反應時間的關系反應溫度與透光率反應時間與透光率溫度/透光率/%時間/h透光率/%2018.90.516.33026.01.026.34028.41.528.75038.42.533.4（4）用次氯酸鹽氧化后的氧化淀粉顆粒具有羧基，帶有負電荷，能吸收帶正電荷的顆粒，如亞甲基藍。吸收能力的高低與氧化程度成正比，而原淀粉則無此特性。利用這一性質能確定樣品是否為次氯酸鈉所氧化。另外，從染色的均勻性可以看出反應的均勻程度。需要說明的是其他帶有負電荷的變性淀粉也同樣能吸收亞甲基藍，必要時需要同時進行其他檢驗。（5）氧化淀粉的顆粒也不同于原淀粉，顆粒

45、中，徑向裂紋隨氧化程度增加而增加。當在水中加熱時，顆粒會隨著這些裂紋裂成碎片。這與原淀粉顆粒的膨脹形象不一樣。（6）氧化淀粉隨氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。大多數商業(yè)用的次氯酸鹽氧化淀粉的羧基含量約在1.1%以上。由于淀粉分子經氧化“切成”碎片，氧化淀粉的膠化溫度下降，糊液清晰度、穩(wěn)定性增加。糊液經干燥能形成強韌、清晰、連續(xù)的薄膜。二、氧化淀粉的用途1.造紙工業(yè)（1）用作表面施膠劑氧化淀粉糊化溫度低、粘度低、粘結力強，是理想的印刷紙表面施膠劑，可改善紙張印刷和書寫的表面性能。由于氧化淀粉糊液穩(wěn)定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力強，成膜性好，且價格便宜，用作表面施膠可提高

46、紙張表面的平滑度和強度。（2）用作涂布膠粘劑。據報道，在美國有85%氧化淀粉產品用于造紙工業(yè)，主要用于涂布加工紙的涂料膠粘劑，能賦予紙張光滑的表面、高的強度、良好的書寫和印制性能。（3）濕布添加添加雙醛淀粉改善了紙張的濕強度。（4）粘合劑瓦楞紙板最早用泡花堿做粘合劑，由于成本低、干燥速度快等特點，至今還有廠家在應用。但泡花堿對紙和物品腐蝕性大，其制品存在耐濕性和耐壓性差，易反潮，易泛堿露楞等缺點。氧化淀粉粘合劑具有強度高、初粘力強、流動性好、無腐蝕、不污染、消耗低等優(yōu)點，在美國生產的瓦楞紙板幾乎全部用淀粉粘合劑。2.紡織工業(yè)在紡織工業(yè)中，氧化淀粉作為紡織工業(yè)的上漿劑主要是利用氧化淀粉可以在較低

47、的溫度下以高濃度使用，大量滲入到棉紡中，提供良好的耐磨性。在印染織物的精整中，氧化淀粉的透明膜可避免織物色澤暗淡。3.食品工業(yè)在食品工業(yè)中輕度氧化淀粉可用于炸雞、魚類食品的敷面料中，對食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表層。氧化淀粉在食品工業(yè)還可以用作冷菜乳劑、淀粉果子凍。由于氧化淀粉成膜性好，在制備膠姆糖和軟果糕時，可代替阿拉伯膠。由于粘度低可用于檸檬酪、色拉油和蛋黃醬的增稠劑等。4.其他在建筑材料工業(yè)中氧化淀粉可以用作糊墻紙、絕熱材料、墻板材料的粘合劑；雙醛淀粉是皮革的良好鞣料，特別對制衣服的皮革，鞣得的皮革顏色淺；可用作防水粘合劑，照相紙和感光膠片的硬化劑和不溶乳膠劑，以及醫(yī)藥工業(yè)中用于治

48、療尿毒癥等。項目實施任務5-1 氧化淀粉羧基含量的測定（一）醋酸鈣法氧化淀粉中的羧基含量可采用醋酸鈣與氧化淀粉中的羧基進行離子交換，再用堿滴定陽離子交換所放出的醋酸來測定。1.分析步驟（1）準確稱取經充分混合、折算成絕干試樣約10g的樣品，放入150mL燒杯中，加入75mL0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌成糊狀并不斷用電磁攪拌器攪拌之，用3號砂芯漏斗抽濾。淀粉糊用無N2及CO2的冷卻蒸餾水（可用剛煮沸后冷卻的蒸餾水）漂洗數次直到無氯離子為止（用AgNO3檢驗氯離子）。（2）將漂洗干凈的樣品轉移至250mL的容量瓶中，加入25mL0.5mol/L的醋酸鈣溶液，用無N2及CO2的冷蒸餾水稀釋至刻度

49、即Ca(Ac)2最后的濃度為0.05mol/L，在30min內不時地搖動容量瓶，然后過濾到一個干燥的吸濾瓶中。（3）吸取上述濾液50mL于250mL錐形瓶中，滴入2滴1%酚酞指示劑，用0.05mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至終點，消耗的NaOH標準溶液的體積為V1（mL）。（4）空白試驗：準確稱取折算成絕干樣原淀粉（未氧化）約10g（與試樣等質量），除了不用0.1mol/L鹽酸脫灰處理外，其他步驟與上述相同。用相同容積的無N2及CO2的冷卻蒸餾水漂洗，然后按上述方法用醋酸鈣處理，再用0.05mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定，所消耗的NaOH標準溶液的體積為V2（mL）。2.計算氧化淀粉的羧基含量

50、，按公式（7-1）計算。（7-1）式中：M氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；V1滴定樣品時所耗用的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；V2滴定空白試樣時所耗用的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；W1、W2樣品及原淀粉的質量，g；0.045與1mL1.000mol/L氫氧化鈉標準溶液所相當的羧基的質量，g；5化簡后系數（50/250）。 （二）酸堿滴定法1.實驗原理在均勻取樣的氧化淀粉中加入無機酸將羧酸鹽轉變?yōu)樗岬男问?，過濾，用水洗去陽離子和多余的酸，洗滌后的試樣在水中糊化并用標準氫氧化鈉溶液滴定。對馬鈴薯氧化淀粉，用磷酸鹽含量校正結果。2.樣品的制備將樣品過孔徑為800m試驗篩。對不能通過試驗篩的樣品，再用螺旋式磨粉機研磨，至其全部通過800m試驗篩。充分混勻樣品。溫馨提示 在玉米氧化淀粉或小麥氧化淀粉情況下，可以用索氏抽提法，用丙酮和水（體積比為3:1）混合物去除脂肪，以校正脂肪對羧基含量的影響，3.分析步驟（1）稱樣稱取約5g（精確到0.0001g）已準備好的試驗樣品，置于100mL燒杯中。（2）羧基鹽轉化向燒杯中加入25mL0.1mol/L鹽酸溶液，用磁力攪拌器攪拌30min。（3）洗滌用玻璃砂芯坩堝