有機(jī)化學(xué)的回顧與展望邱峰TS13040103

1、物理有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀及回顧與展望 邱峰中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院摘要：21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)在各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域人十分重要，數(shù)十年來(lái)在很多領(lǐng)域作為基礎(chǔ)學(xué)科在深度和廣度兩方面皆有很大的進(jìn)步。近年來(lái)物理有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象正漸漸地從傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和純理論轉(zhuǎn)向具有潛在應(yīng)用價(jià)值的研究，因此物理有機(jī)化學(xué)呈現(xiàn)與涌現(xiàn)的新興邊緣學(xué)科相互滲透的趨勢(shì)，這為現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)的新發(fā)展、新突破創(chuàng)造了前所未有的機(jī)遇，賦予了現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)新的生命力。本文對(duì)21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的形成與發(fā)展做了簡(jiǎn)短回顧，對(duì)有機(jī)化學(xué)在太陽(yáng)能敏化染料電池方面的應(yīng)用做一些探討。關(guān)鍵詞：物理有機(jī)化學(xué)；回顧與展望；現(xiàn)狀；光化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)起源于20世紀(jì)初

2、，在20世紀(jì)經(jīng)歷了不同的發(fā)展階段，但大多以理論研究為主，其在21世紀(jì)的發(fā)展發(fā)展則更側(cè)重于與其他學(xué)科的交叉滲透。物理有機(jī)化學(xué)以討論有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的基礎(chǔ)知識(shí)作為主題，綜合運(yùn)用分子軌道理論、電子理論、量子化學(xué)理論以及共振論。最初被定義為“用定量的和數(shù)學(xué)的方法研究有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象的一門(mén)學(xué)科”，它是由物理化學(xué)和有機(jī)化學(xué)相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)邊緣學(xué)科，它用物理化學(xué)的方法研究有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)的巨大進(jìn)步為物理有機(jī)化學(xué)的研究不斷地提供了新理論、新方法、新手段和新的研究鋇域，使物理有機(jī)化學(xué)在20世紀(jì)得到了快速發(fā)展。一 20世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史20世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了一

3、個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程。從J.Stiegliz首次發(fā)表關(guān)于碳陽(yáng)離子的文章到卡賓中間體的發(fā)現(xiàn)，再到 1914年W.Schlenk和E.Marcus發(fā)現(xiàn)帶陰電荷的中間體，人們開(kāi)始了對(duì)物理有機(jī)化學(xué)的探索。隨著中間體的研究的深入，人們開(kāi)始著手研究涉及中間體的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)影響結(jié)構(gòu)一活性關(guān)系的關(guān)鍵因素如立體化學(xué)、空間效應(yīng)、取代基電子效應(yīng)等有了初步的認(rèn)識(shí)。30年代開(kāi)始物理有機(jī)化學(xué)有了很快的發(fā)展，并將有機(jī)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用于分析生物化學(xué)過(guò)程，開(kāi)創(chuàng)了高聚物化學(xué)。1952年，由于Wiinson和Woodward的智慧以及Fischer的工作使二茂鐵的結(jié)構(gòu)得以闡明。這是一個(gè)重要的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由此帶來(lái)了金屬有機(jī)化學(xué)飛速的發(fā)展，大量的過(guò)

4、渡金屬元素有機(jī)物被合成出來(lái)并得到廣泛的應(yīng)用。由于金屬有機(jī)化學(xué)的突出發(fā)展，在此后的20多年中有多位化學(xué)家因此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。60年代以后，由于量子化學(xué)特別是分子軌道法用于研究有機(jī)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，物理有機(jī)化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新的研究階段，對(duì)于有機(jī)結(jié)構(gòu)的研究直接立足于微觀結(jié)構(gòu)，而不再是由宏觀現(xiàn)象推測(cè)，研究手段由宏觀觀測(cè)向微觀觀測(cè)發(fā)展，研究方法由靜態(tài)向動(dòng)態(tài)發(fā)展。二 21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的展望 21世紀(jì)物理有機(jī)化學(xué)的展望反應(yīng)中間體的活性決定了反應(yīng)的活性和機(jī)理，因此在物理有機(jī)化學(xué)幾十年的發(fā)展歷程中，對(duì)中間體的研究一直是極其重要的方面，自由基化學(xué)的研究對(duì)有機(jī)合成，生物化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，自旋標(biāo)記，工業(yè)催化過(guò)程，特別是聚合作

5、用等方面具有越來(lái)越重要的作用。對(duì)均相體系中自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究已相當(dāng)成功，但對(duì)非均相體系中自由基化學(xué)的研究才剛剛起步。尤其對(duì)一些不可再生的非均相體系如細(xì)胞、組織、生物體的自由基化學(xué)研究具有特別重要的意義。應(yīng)用新的儀器和方法研究自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為最復(fù)雜的非均相體系建立理論模型。自由基化學(xué)與對(duì)流層化學(xué)、大氣光化學(xué)相互交叉滲透，必將加深人類(lèi)對(duì)地球大氣環(huán)境的認(rèn)識(shí)對(duì)其它不常見(jiàn)的不穩(wěn)定體系如激發(fā)態(tài)分子體系、反芳香分子體系等的研究也具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。但理論的研究最終要通過(guò)應(yīng)用才得以體現(xiàn)價(jià)值，近年來(lái)物理有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象正漸漸地從傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和純理論轉(zhuǎn)向具有潛在應(yīng)用價(jià)

6、值的研究，因此物理有機(jī)化學(xué)呈現(xiàn)與涌現(xiàn)的新興邊緣學(xué)科相互滲透的趨勢(shì)。2.1 向生命科學(xué)滲透，用物理有機(jī)化學(xué)的理論和方法研究生命過(guò)程 直接對(duì)生物大分子進(jìn)行物理有機(jī)化學(xué)研究Fersht在大會(huì)報(bào)告中提出了物理有機(jī)分子生物學(xué)的概念，他將物理有機(jī)化學(xué)的動(dòng)力學(xué)和核磁共振方法用于蛋白質(zhì)工程研究，確定了一些突變體蛋白酶折迭結(jié)構(gòu)的中間體。Green將單克隆抗體聯(lián)結(jié)到蛋白質(zhì)上，研究了它對(duì)蛋白質(zhì)水解反應(yīng)的催化作用。Minsky研究了多種化學(xué)抗癌藥物對(duì)脫氧核糖核酸包裝狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)了藥物毒性與它干擾脫氧核糖核酸包裝狀態(tài)的能力之間的關(guān)系。Axelsson通過(guò)測(cè)定11C/14C動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究了-酪氨酸酶和色氨酸酶的

7、酶催化反應(yīng)。 生物模擬化學(xué)Kluger介紹了以維生素B1二磷酸酯作為 -酮酸脫羧酶的模型化合物所作的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)了非常新奇的加成一質(zhì)子轉(zhuǎn)移-裂解機(jī)理。Sakata介紹了在模擬光合作用研究中如何控制電子轉(zhuǎn)移的方向和速率，他們合成了一系列噗啉-苯醌和噗啉-碳60氧化-還原對(duì)，詳細(xì)研究了取代基、立體化學(xué)及連接給體和受體間的-鍵和-鍵對(duì)正向和反向電子轉(zhuǎn)移速率的影響，并根據(jù)這些結(jié)果制成了在金表面具有良好的光電性能的自組裝單層膜。 理論計(jì)算方法在物理有機(jī)分子生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用DArad用分子力學(xué)計(jì)算討論了與乳腺癌有關(guān)的抗原的蛋白質(zhì)構(gòu)象與其活性之間的關(guān)系 WAehle用力場(chǎng)及分子力學(xué)方法計(jì)算了枯

8、草桿菌蛋白酶OPTICLEAN的培構(gòu)，它與后來(lái)由x-衍射得出的結(jié)構(gòu)非常接近。AGoldblum用量子力學(xué)MNDO/H方法計(jì)算了HTV-1蛋白酶活性部位的電離能和質(zhì)子結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)與天然酶構(gòu)型相同的對(duì)映體有較大的結(jié)合能中藥對(duì)照品研究中心整理提供。2.2 向材料科學(xué)和超分子化學(xué)滲透，設(shè)計(jì)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新化合物隨著合成化學(xué)的不斷發(fā)展，組合化學(xué)越來(lái)越引起各國(guó)學(xué)者的關(guān)注，通過(guò)自組裝形成的化合物幾乎涵蓋了所有按化學(xué)價(jià)規(guī)則可以畫(huà)出其結(jié)構(gòu)的分子，這些超分子因其在結(jié)構(gòu)和性能上表現(xiàn)出了特殊的性質(zhì)，具有很大的研究?jī)r(jià)值。為了強(qiáng)化材料的某種功能以滿(mǎn)足技術(shù)上的特殊要求，材料技術(shù)正向功能化方向發(fā)展，各種功能的新材料正在被

9、研究、被制備、被應(yīng)用，通過(guò)物理有機(jī)化學(xué)的研究可以為新材料的發(fā)展提供技術(shù)支持。Stang介紹了一類(lèi)新的大環(huán)分子方陣這類(lèi)以過(guò)渡金屬絡(luò)合物與聯(lián)吡啶、二氮雜芘，4-二氰苯等二配位配體通過(guò)自組裝形成的超分子顯示許多有趣的主客體相互作用。Stoddart介紹了一種有趣的納米尺寸的分予機(jī)械原型rotaxane，它們是由以氫醌或萘酮為基本單元的大環(huán)聚醚與以聯(lián)吡啶正離子為基本單元兩頭帶有四芳基甲烷的啞鈴型分子通過(guò)白組裝形成的套圈型超分子6。Grubbs用環(huán)辛四烯以CpTi=CH2催化聚合得到了具有導(dǎo)電性的聚乙炔。黃耀曾等用全氟丁炔-2或全氟炔腈以-二芳烴鉻催化聚合得到了具有金屬光澤的聚全氟丁炔或聚全氟炔腈，它們

10、都具有導(dǎo)電性。三 物理有機(jī)化學(xué)在光化學(xué)中的應(yīng)用 可以預(yù)料，不遠(yuǎn)的將來(lái)，超分子化學(xué)材料的研究與開(kāi)發(fā)必將越來(lái)越活躍，可能逐漸發(fā)展成為一個(gè)獨(dú)立的超分子化學(xué)學(xué)科研究領(lǐng)域。目前超分子化學(xué)藥物研究雖然取得了許多重要進(jìn)展，超分子化學(xué)的主體分子涉及環(huán)糊精、卟啉、高分子及其他多類(lèi)結(jié)構(gòu)化合物。超分子化學(xué)在藥物開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用研究是國(guó)際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。超分子化學(xué)是超分子化學(xué)在材料領(lǐng)域的新發(fā)展。該領(lǐng)域發(fā)展迅速。在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)中, 染料敏化劑用以吸收光子, 具有較寬光譜吸收范圍, 它直接決定了電池的能量轉(zhuǎn)換效率, 因而近年來(lái)得到飛速發(fā)展, 成果顯著。以釕基多吡啶配合物染料為主, 包括卟啉

11、、酞菁及純有機(jī)染料在內(nèi)的多種光敏劑對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響, 對(duì)今后染料敏化劑的研究與開(kāi)發(fā)有重要作用。卟啉、酞菁類(lèi)染料, 可節(jié)約貴金屬, 成本較低, 且吸光系數(shù)高, 應(yīng)用前景亦比較樂(lè)觀。卟啉是卟吩的衍生物, 是由4個(gè)吡啶環(huán)通過(guò)亞甲基相連而成的大共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)化合物。一分子卟吩結(jié)合一個(gè)金屬離子便形成卟啉, 其光子吸收過(guò)程類(lèi)似于光合作用中葉綠素的工作原理。葉綠素是含鎂的卟啉化合物。光合作用中, 它是光能轉(zhuǎn)換的反應(yīng)中心。目前, 研究最多的間位- 四(對(duì)羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金屬配合物(M - TCPP) , 分子激發(fā)態(tài)壽命較長(zhǎng)( > 1 ns), 最高已占軌道HOMO和最低

12、未占軌道LUMO能級(jí)高低合適, 是較為理想的DSSC染料候選化合物。但是它們的能量轉(zhuǎn)換效率G都在5% 左右。近期,Wayne M. Campbell報(bào)道了6種結(jié)構(gòu)類(lèi)似, 具有優(yōu)異光電性能的卟啉敏化劑 ,G值均在5% 以上。其中的一種敏化劑(見(jiàn)圖)在AM1. 5模擬太陽(yáng)光下, 短路電流、開(kāi)路電壓和填充因子分別為14. 0 ? 0. 20mA /cm2、680 ? 30mV和0.74, 最終G值高達(dá)7. 1%, 這是目前卟啉基染料敏化太陽(yáng)能電池所得的最高轉(zhuǎn)換效率。然而, 卟啉染料在紅光附近及近紅外區(qū)無(wú)吸收, 限制了光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高。相對(duì)而言,酞菁染料在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的吸收峰。且酞菁制備簡(jiǎn)單

13、, 不易脫附, 耐酸堿, 耐熱, 穩(wěn)定性高, 也受到了人們的關(guān)注。但酞菁染料易團(tuán)聚, LUMO太低, 不利于電子向T iO2 導(dǎo)帶的轉(zhuǎn)移。這些是酞菁染料的硬傷, 影響其更廣泛的應(yīng)用。考慮到卟啉、酞菁染料各自的優(yōu)缺點(diǎn), 將2種染料結(jié)合使用形成光譜特征的互補(bǔ), 2種敏化劑協(xié)同敏化, 使吸收光譜變寬。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明, 2種敏化劑的光學(xué)效應(yīng)是相加合的, 且在共吸收的發(fā)色團(tuán)間沒(méi)有相抵消的影響, 這就為其它染料間的相互復(fù)合提供了可能. 卟啉、酞菁類(lèi)染料亦有很大的發(fā)展?jié)摿? 但是卟啉穩(wěn)定性低及酞菁吸收譜帶窄的問(wèn)題有待解決。純有機(jī)染料不含金屬離子, 消光系數(shù)比金屬配合物高得多, 且分子結(jié)構(gòu)靈活多樣, 可通過(guò)引入

14、不同取代基對(duì)吸收光譜范圍進(jìn)行調(diào)整。過(guò)去10年里, 設(shè)計(jì)應(yīng)用了許多種有機(jī)敏化劑, 通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 使能量轉(zhuǎn)換效率得到了逐步提高。其中, 香豆素染料是一種研究廣泛的敏化劑。香豆素本身吸光范圍很窄, 無(wú)法滿(mǎn)足DSSC使用要求。故多采用香豆素衍生物, 即通過(guò)向體系中引入各種基團(tuán), 以擴(kuò)大光譜吸收范圍。H ara等合成了多種香豆素染料, 將- CH = CH - 和P 共軛噻吩環(huán)引入體系, 使可見(jiàn)光吸收范圍擴(kuò)大到400 750 nm。其中, NKX- 2677的G為7. 7% 。該課題組對(duì)該染料的最新研究中, 將2 個(gè)- CN基團(tuán)引入體系,合成了NKX - 2883 , 得到7. 6% 的能量轉(zhuǎn)換效

15、率, 結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖7所示。此外, 穩(wěn)定性能得到很大提高, 在1000 h可見(jiàn)光照射后, G值僅降低21% 。然而, 香豆素類(lèi)染料在700 nm以上的光波區(qū)域沒(méi)有吸收, 故該敏化劑在長(zhǎng)波區(qū)域的吸收問(wèn)題仍然是一大挑戰(zhàn)。綜上所述，物理有機(jī)化學(xué)在2O世紀(jì)得到了飛速的發(fā)展，但隨著與其它學(xué)科的交叉滲透，物理有機(jī)化學(xué)還有許多重要的極具挑戰(zhàn)性的課題有待突破，新的研究領(lǐng)域有待開(kāi)拓新的概念、新的原理有待認(rèn)識(shí)。隨著科技的不斷進(jìn)步，更精密、更復(fù)雜、更有效的儀器將會(huì)為物理有機(jī)化學(xué)提供更強(qiáng)大的研究工具；隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，財(cái)力和智力會(huì)有更大的投入，相信物理有機(jī)化學(xué)在新的世紀(jì)里將會(huì)有更大的發(fā)展。 參考文獻(xiàn) 1 杜燦屏,唐晉.物理有機(jī)化學(xué)前沿領(lǐng)域兩個(gè)主要方面有機(jī)分子簇集和自由基化學(xué)研究J. 化學(xué)進(jìn)展. 1998(01)2 陳新友,伊小麗,陳雄英.物理有機(jī)化學(xué)回顧與展望J. 孝感學(xué)院學(xué)報(bào).2000(04)3 物理有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀和在我國(guó)的進(jìn)展J. 有機(jī)化學(xué). 1985(01)4 Kerr R A, Service R F. Science, 2005,309:1015 Arnett E M.Physical organic chemistry in the 21st century, wil