復(fù)雜電極反響和反響機(jī)理研究

1、復(fù)雜電極反響和反響機(jī)理研究 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播目 錄第二章 “電極/溶液”界面的基本性質(zhì)第三章 “電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程第四章 電化學(xué)步驟的動力學(xué)第五章 復(fù)雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理研究第六章 交流阻抗方法第七章 若干重要電極過程的反應(yīng)機(jī)理與電化學(xué)催化南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播5.1 多電子步驟5.2 均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟5.3 均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行和隨后轉(zhuǎn)化步驟5.4 涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟5.5 電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法5.6 利用電化學(xué)反應(yīng)級數(shù)法確定電極反

2、應(yīng)歷程南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 其中 X 表示某種中間價態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物，ia0 和 ib0分別表示(a)、(b)兩個步驟的交換電流密度。當(dāng)電極反應(yīng)處在穩(wěn)態(tài)時，每一電化學(xué)步驟產(chǎn)生的電流相當(dāng)于總電流 I 的 一半 。暫不考慮始態(tài)（O）和終態(tài)（R）的濃度變化，只考慮中間價態(tài)粒子(X)的濃度隨電極電勢的變化：O + ne- R設(shè)雙電子電極反應(yīng)由下列兩個電化學(xué)步驟串聯(lián)組成：5.1.1 簡單多電子反應(yīng)簡單多電子反應(yīng)如果電極反應(yīng)涉及一個以上的電子且電子轉(zhuǎn)移不是一次完成，則比第四章假定的反應(yīng)式( )中n個電子轉(zhuǎn)移一步完成要復(fù)雜得多

3、。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播對反應(yīng)(a)上式中cX、cX0分別為極化電位和平衡電位時的中間粒子濃度。還原方向南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播反應(yīng)(a)凈還原反應(yīng)氧化方向南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播由 帶入上式：同理，對反應(yīng)(b):（5.1a）（5.1b）由(5.1a)、(5.1b)消去X項(xiàng)可得:（5.2）南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與

4、技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播1 如果ia0 ib0，則在(5.2)式分母中可略去含 ia0 的項(xiàng)，并簡化為（5.3a）極化曲線的簡化所以有對比單元二電子反應(yīng)(4.16)可見表觀傳遞系數(shù) 顯著大于 。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播同樣，如果 ia0 ib0 ，則（5.2）式簡化為 （5.3b） 由（5.3a）和（5.3b）式表明整個電極反應(yīng)的動力學(xué)方程僅由交換電流較小的電化學(xué)步驟的動力學(xué)參數(shù)(i0, , ) 所決定。這一電化學(xué)步驟常稱為電極反應(yīng)的“控制步驟”。另外還表明，在此情況下通過穩(wěn)態(tài)極化曲線求得的傳

5、遞系數(shù)只是整個電極反應(yīng)的“表觀傳遞系數(shù)”。相應(yīng)于表觀傳遞系數(shù)顯著大于。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 2聯(lián)立解（5.3a）式與（5.1b）式，得到 又若采用 Nernst 公式來處理 i0 大的電化學(xué)步驟（a），且忽略活度系數(shù)的影響，則通過電流時有 又由 ，推得 此結(jié)果與由動力學(xué)的結(jié)論完全一致。這表明，交換電流大的電化學(xué)步驟的熱力學(xué)平衡未受到破壞。熱力學(xué)平衡狀態(tài)ia0 ib0南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播多電子反應(yīng)速率表示式如果多電子步驟總是由

6、相應(yīng)電子數(shù)的步驟串聯(lián)組成：控制步驟前的j-1個快的單電子步驟控制步驟控制步驟后的（n-j)個單電子步驟南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播同樣的道理對照(4.16)則有所以在極化很小時極化較大時南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播多電子反應(yīng)中控制步驟的多電子反應(yīng)中控制步驟的“計(jì)算數(shù)計(jì)算數(shù)”其控制步驟為某一單電子轉(zhuǎn)移步驟，而每生成一個R粒子這個控制步驟要重復(fù)進(jìn)行，稱為“計(jì)算數(shù)計(jì)算數(shù)”。則反應(yīng)歷程為：控制步驟前的j個快的單電子步驟控制步驟（重復(fù)次）控制步驟后的

7、（n-j- )個快的單電子步驟由電化學(xué)平衡原理,對控制步驟前的反應(yīng)，其中南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播控制步驟的正向反應(yīng)速度同理，逆向反應(yīng)速率因此，流進(jìn)外電路的凈電流密度為其中南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播強(qiáng)極化條件下陽極極化與陰極極化為聯(lián)合解出和 然后線性極化條件下所以計(jì)算數(shù)為：南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 通常始態(tài)反應(yīng)粒子通過液相傳質(zhì)到達(dá)電極表面后，還需要經(jīng)過某些

8、轉(zhuǎn)化才能形成直接參與電極反應(yīng)的反應(yīng)粒子；或反應(yīng)中形成的初始反應(yīng)產(chǎn)物，也要經(jīng)過轉(zhuǎn)化步驟才能最終形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。雖然這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度常數(shù)與電極電勢無關(guān)，但對整個電極過程的動力學(xué)卻有明顯的影響。它們主要發(fā)生在電極表面附近的薄液層（簡稱“表面層”）中或“電極/溶液”界面上，前者稱為“均相表面轉(zhuǎn)化步驟”，后者稱為“異相表面轉(zhuǎn)化步驟”。 如果化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟(C)發(fā)生在電化學(xué)步驟(E)之前，就稱為“前置”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。包括前置化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟的電極過程常稱為“CE型”；如果化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之后，就稱為“隨后”轉(zhuǎn)化步驟，整個電極過程稱為“EC型”過程；有時轉(zhuǎn)化步驟還可能與電化學(xué)步驟平行，則稱為“平

9、行”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 反應(yīng)產(chǎn)物 其中包括由H+與有機(jī)酸陰離子（A-）復(fù)合形成酸分子（HA）的前置均相轉(zhuǎn)化步驟；又如金屬絡(luò)離子 的還原常按下式進(jìn)行： XpnMXMXpn)( ne|反應(yīng)產(chǎn)物包括金屬離子（MXn）離解形成電極活性的 MXp 的前置均相轉(zhuǎn)化步驟，其中 X 代表絡(luò)合劑。伴有前置均相化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟的電極過程出現(xiàn)得比較廣泛。例如有機(jī)酸的還原反應(yīng)中未解離的酸分子往往比其陰離子更容易還原，因而在一定的pH值范圍內(nèi)，反應(yīng)按下列方式進(jìn)行： 南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科

10、學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播CE型電極過程的反應(yīng)模式式中 分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正反方向速度常數(shù)。如果化學(xué)轉(zhuǎn)化平衡沒有受到破壞，則電極惰性粒子（O）與電極活性粒子（O*）之間存在著轉(zhuǎn)化平衡，即有 其中K為轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)。由于 O* 在電極上還原，轉(zhuǎn)化平衡可能受到破壞，這時根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度與擴(kuò)散傳質(zhì)速度二者的相對大小，只有O*能在電極上還原并達(dá)到完全濃差極化的電勢（*），可以有三種不同的情況，如圖5.1所示： 南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播第一種情況第一種情況：O轉(zhuǎn)變?yōu)镺*的反應(yīng)速度很慢，由O轉(zhuǎn)

11、化為O*的量可以忽略不計(jì)。當(dāng)電極電位達(dá)到O*的還原電位*時，電極上極限電流由溶液中原有的O*濃度極化之值所定。第二種情況：第二種情況：O轉(zhuǎn)變?yōu)镺*的反應(yīng)速度很快, 猶如O和O*均能直接參加電化學(xué)反應(yīng)，則同時出現(xiàn)這兩種離子的極化。這樣電子轉(zhuǎn)移步驟進(jìn)行時的反應(yīng)物速度實(shí)質(zhì)上是O和O*兩者直接出現(xiàn)濃度極化時之和。 第三種情況：第三種情況：O轉(zhuǎn)變?yōu)镺*的速度比較快，但小于O的極限電流。此時總極限電流小于第二種情況下的值，此值與前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度有關(guān)，稱為。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播第三種情況的數(shù)學(xué)分析非穩(wěn)態(tài)時，cO的變化：非

12、穩(wěn)態(tài)時，cO*的變化：穩(wěn)態(tài)下：以下僅對（5.16b)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。前兩種情況與一般擴(kuò)散電流相同。對第三種情況作進(jìn)一步的分析處理?？紤]到前置均相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，參照Fick 定律寫出反應(yīng)動力學(xué)的基本方程。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播，, 且K1,因而忽略表面層中O濃度的變化。僅考慮O*的濃度極化：O*完全濃度極化時，上述微分方程的邊界條件為：由此求解O*的微分方程：用變量代換法，令：則有：南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播兩邊同時積分：又：所以：南

13、京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播得：有：已知，p是濃度梯度從x=0起，隨x增大，其c也增大，故p恒為正。因此，有:南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播當(dāng)x=0，完全濃度極化， 所以： 南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播所以，電極表面液層中cO*的濃度分布公式: 電極表面(x=0)處的濃度梯度： 南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有

14、請勿傳播請勿傳播若未完全濃度極化，則則有：通常將c隨x而變化的液層稱為“反應(yīng)層反應(yīng)層”或“反應(yīng)區(qū)反應(yīng)區(qū)” ,其有效厚度： 完全濃度極化時完全濃度極化時未完全濃度極化時未完全濃度極化時南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播圖5-2 電極表面附近液層中O與O*中的濃度分布從物理含義上考慮，擴(kuò)散層中的主要反應(yīng)是前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)，故 稱為反應(yīng)區(qū)的有效厚度，以區(qū)別于通常所說的擴(kuò)散層厚度 。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)部分補(bǔ)償了O*在電極上還原所引進(jìn)的濃度變化，因此，由“擴(kuò)散”和“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”聯(lián)合所形成的 與純由擴(kuò)散形成的 相比，前者一般要薄得多。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，

15、O與O*之間 的平衡關(guān)系受到了破壞，即發(fā)生了前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)的凈過程（OO*）。擴(kuò)散層的濃度分布擴(kuò)散層的濃度分布南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播完全濃度極化時：完全濃度極化時：未完全濃度極化時：未完全濃度極化時：擴(kuò)散動力電流密度擴(kuò)散動力電流密度南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播討論討論1. 前置表面轉(zhuǎn)化部分補(bǔ)償了電極反應(yīng)所引起的濃度極化，動力電流是O*的擴(kuò)散傳質(zhì)與O的前置表面轉(zhuǎn)化的聯(lián)合作用。2.非完全濃度極化下的動力電流Ik與O*的擴(kuò)散電流很相似：但一般

16、地反應(yīng)區(qū)的厚度k比擴(kuò)散層厚度小得多。因而動力電流比擴(kuò)散電流大得多。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播這類電極過程的反應(yīng)模式可以表示為其中平行均相轉(zhuǎn)化平衡指電極反應(yīng) 的產(chǎn)物 R 能與液相中某一氧化劑 XO 相作用，按照化學(xué)反應(yīng) 重新生成O。 后一反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)平行，故稱為平行轉(zhuǎn)化步驟。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，凈反應(yīng)是 ，只是 XO 不直接在電極上獲得電子，而是通過電極活性較大的 O/R 體系的“催化催化作用作用”實(shí)現(xiàn)的。 平行轉(zhuǎn)化步驟平行轉(zhuǎn)化步驟 催化電流催化電流ROne南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科

17、學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 例如，在有強(qiáng)氧化劑 H2O2 存在時 Fe 3+ 的陰極還原反應(yīng)就是這類電極過程的典型實(shí)例，其反應(yīng)歷程為（電極反應(yīng)）（液相化學(xué)反應(yīng)）在這個反應(yīng)中，H2O2 在電極上還原需要高的超電勢，以致在Fe 3+ / Fe 2+ 體系的平衡電勢附近實(shí)際上不可能發(fā)生H2O2 的直接電化學(xué)還原。然而， H2O2 可使 Fe 3+ 的陰極還原產(chǎn)物 Fe 2+ 再氧化。反應(yīng)過程中， Fe 3+ 實(shí)際上沒有消耗，只起到均相催化的作用，并由此導(dǎo)致H2O2氧化電流增大（圖5.9）。 催化劑的濃度要愈高，這種催化電流催化電流也就愈大。 23FeeFeOHFeOHFekk3

18、22212凈反應(yīng)南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 (5.27a)(5.27b) 考慮到反應(yīng)穩(wěn)態(tài)時不發(fā)生不發(fā)生O 與與R 之間的凈反應(yīng)之間的凈反應(yīng)，因而有若認(rèn)為 DO= DR ，則上式可簡化為：根據(jù)反應(yīng)模式，可以寫出反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的動力學(xué)方程：南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播可見，在電極表面液層中必然保持有：將 代入(5.27a)式得(5.29)解(5.29)得到(5.28)(5.30a)再用cRc總 - cO 代入，得到(5.30b)南京航空航天大

19、學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 若 XO 為強(qiáng)氧化劑，其氧化性比O 強(qiáng)得多，則有 ，cO0c總0，按照（5.30a）和（5.30b）式，可以獲得電極反應(yīng)表面液層中兩種粒子的濃度分布，如圖5.10所示。反應(yīng)區(qū)的有效厚度則為(5.31)求得穩(wěn)態(tài)極限催化電流為:(5.32)南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播若電極表面上 O 未達(dá)到完全濃差極化，即有cO= cOS0 ，則有催化電流(5.32a) 由(5.31)和(5.32)式可知，催化電流和極限催化電流的數(shù)值不僅正比于

20、直接參與電極反應(yīng)的O的濃度有關(guān)，還與參加液相化學(xué)反應(yīng)的XO的反應(yīng)有關(guān)。催化電流和催化電流和極限催化電流與極限催化電流與 成反比，而成反比，而 與與 成反比，即成反比，即 越大，越大， 越小，越小，催化電流和極限催化電流和極限催化電流越大催化電流越大。由于極限催化電流 可以比僅由 O 直接電還原所引起的極限擴(kuò)散電流 大得多，電分析化學(xué)常利用這種催化電流來提高檢出靈敏度。 k南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播這類電極過程的反應(yīng)模式可表示為： 其中R*為電極反應(yīng)的可溶性中間產(chǎn)物。經(jīng)隨后轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成可溶的最終產(chǎn)物R。隨后轉(zhuǎn)化步驟的

21、平衡關(guān)系用下式表示： 分析處理這類電極過程的方法與CE型過程基本相同。若反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，則根據(jù)反應(yīng)模式可以寫出反應(yīng)動力學(xué)的基本方程：(5.35a)(5.35b)據(jù)此分析討論隨后轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度對穩(wěn)態(tài)動力電流的影響。 均相隨后轉(zhuǎn)化步驟均相隨后轉(zhuǎn)化步驟南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播（5.35b*）利用邊界條件 及導(dǎo)出表面層中R*的穩(wěn)態(tài)濃度分布公式為 （5.36）若， 上式簡化為 （5.36*）如果認(rèn)為反應(yīng)開始前溶液中存在大量的R，通過電流時近似認(rèn)為表面層中R的濃度不變，即保持有 ，這時（5.35b）式可寫為南京航空航天大學(xué)南

22、京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播將（5.36）式對x微分并取x=0處的值，得到電極表面電極表面上R*的濃度梯度和反應(yīng)區(qū)厚度可以推得相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)動力電流公式為（5.37*）（5.37）在 的影響不容忽視時，則有 南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 其中 為O/R*體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢（忽略活度系數(shù)的影響）。若不考慮R的濃度變化，則將 代入（5.37*）式，整理后得到 上式表示，當(dāng)電極反應(yīng)由均相轉(zhuǎn)化步驟控制時，會出現(xiàn)半對數(shù)形式的極化曲線，即與電化學(xué)步驟控制的電極過程相似。如果

23、認(rèn)為不發(fā)生O的濃度變化，且電化學(xué)步驟的平衡沒有受到破壞，則根據(jù)公式應(yīng)有南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播這類電極過程的反應(yīng)模式可用下式表示： 假設(shè)通過電流時不發(fā)生O的濃度變化。在這些條件下，O吸* 的吸附速度正比于未覆蓋部分(1- )，而脫附速度與 成正比。因此，用電流密度表示的凈吸附速度等于(5.38)其中 為在平衡電極電勢下的表面覆蓋度。 5.4.1 涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程 作為一種比較簡單的情況，假定電極表面是完全均勻的，且被吸附粒子(O吸* )之間沒有相互作用，

24、則可認(rèn)為活性粒子在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型，其表達(dá)式為南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 （5.39）如果忽略表面層中O吸*的活度 與 的差別， 時按Langmuir式應(yīng)有 ，因而不通過電流時平衡電極電勢為 而當(dāng)通過電流時，對于純由前置吸附步驟控制的電極過程，由于電化學(xué)步驟的平衡未受到破壞，應(yīng)有由此得到（5.40）按反應(yīng)模式，隨著電極電勢負(fù)移， 不斷減少，則由（5.38）式可知，受前置吸附速度控制的電流將趨近極限值南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有

25、請勿傳播請勿傳播與此同時，（5.38）, （5.39）式可以簡化為（5.40a）（5.40b）將（5.40）、 （5.40a）、 （5.40b）合并，得（5.41）（5.41）式與由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的濃差極化曲線公式（3.34）式在形式上完全一致。不同的是，（5.41）式中 ，它完全是由反應(yīng)粒子（O）在電極表面上的極限吸附速度所決定的。0前iId南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播當(dāng)隨后異相轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時，電極過程的反應(yīng)模式可表示為 若假設(shè) 在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型及R不發(fā)生濃度變化，則用電流

26、密度表示的凈脫附速度等于 (5.42)其中 和 分別為通過和不通過電流時R*在電極上的表面覆蓋度。如果 ,(5.42）式簡化為(5.42a)隨著電極電勢變負(fù)， 不斷增大，直至 ，則由（5.42）式可知，受隨后脫附速度控制的電流將隨之趨近極限值*吸R5.4.2 涉及表面吸附態(tài)的隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程涉及表面吸附態(tài)的隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 (5.43)10*吸吸、RR(5.44)(5.45)在 的電流密度范圍內(nèi)，（5.45）式簡化為 (5.45a)即得到半對數(shù)形式的極化曲線，與由電化學(xué)步驟控制

27、的電極過程相似。 另一方面，對于由隨后脫附步驟控制的電極過程，在 的電勢區(qū)域內(nèi)，可以推得南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 研究電極過程的目的在于：確定在整個電極反應(yīng)歷程中包括哪些分步驟，這些分步驟是按怎樣的順序組成的；判別在所有這些分步驟中，哪些是速度控制步驟；測定控制步驟與非控制步驟的動力學(xué)參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)；了解控制步驟如何影響整個電極反應(yīng)的速度及與非控制步驟之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的可能性及條件等。據(jù)此即可進(jìn)一步了解整個電極反應(yīng)的動力學(xué)特征，分析電極材料、溶液組成、工作條件等因素對電極反應(yīng)的影響，藉以控制整個電極反應(yīng)按照希望

28、的進(jìn)程發(fā)展。 確定電極反應(yīng)的歷程，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)中取得的各種數(shù)據(jù)，運(yùn)用已有的化學(xué)和電化學(xué)的基礎(chǔ)知識作推理判斷，擬定反應(yīng)歷程的初步模式，用來解釋已知的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；然后根據(jù)這一初步模式推測可能出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并以新的實(shí)驗(yàn)方法加以檢驗(yàn)。南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 利用固體電極上的穩(wěn)態(tài)極化曲線或循環(huán)伏安曲線，特別是在較寬的電勢范圍內(nèi)測定的電流電勢之間的關(guān)系曲線，能大致了解可能發(fā)生的電極反應(yīng)的概貌。將可逆反應(yīng)的半波電勢與根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算的平衡電勢相比較，也可以估計(jì)功檢驗(yàn)電極反應(yīng)的總反應(yīng)式。應(yīng)該指出，雖然極譜曲線或穩(wěn)態(tài)極化曲線方

29、法是研究電極過程動力學(xué)的基本方法，但由于許多實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，很難得到與平衡電勢相距較遠(yuǎn)，對確定反應(yīng)式僅具有很小的參考價值。因此，只有仔細(xì)地考慮熱力學(xué)與動力學(xué)諸方面的影響，用幾個而不是一兩個實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，才有可能正確地確定電極反應(yīng)的總反應(yīng)式。一、確定電極反應(yīng)的總反應(yīng)式一、確定電極反應(yīng)的總反應(yīng)式南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 二、確定電極反應(yīng)的控制步驟二、確定電極反應(yīng)的控制步驟氫的陰極析出反應(yīng)的總反應(yīng)式可表示為 一般認(rèn)為，兩個水化質(zhì)子在電極表面同一點(diǎn)同時獲得電子機(jī)率非常小。電化學(xué)反應(yīng)的初始產(chǎn)物只能是處于吸附態(tài)的氫原子

30、。氫析出反應(yīng)的歷程則至少應(yīng)包括兩個分步驟： (5-46)控制步驟決定整個電極反應(yīng)的速度，還決定反應(yīng)的全部動力學(xué)特征，如電極電勢、電極材料、溫度催化劑對反應(yīng)速度的影響。第一步驟為吸附氫原子的脫附，它可能有以下兩種實(shí)現(xiàn)方式：(5-47)(5-48)(5-49)第二步驟南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 假定在氫析出過程中，電化學(xué)步驟為整個反應(yīng)的速度控制步驟電化學(xué)步驟為整個反應(yīng)的速度控制步驟，則根據(jù)（5-47）式可寫出在 時的動力學(xué)方程為： （5-50） 不同電極反應(yīng)的傳遞系數(shù) 可以有不同的值，但一般應(yīng)有 0.5。從（5-50）

31、式立即可求出以電化學(xué)步驟為速度控制步驟的氫析出反應(yīng)的極化曲線的斜率約為：毫伏 這與汞、鉛、鋅、鎘等大多數(shù)金屬電極的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。 假定復(fù)合脫附為速度控制步驟假定復(fù)合脫附為速度控制步驟，且極化時電化學(xué)步驟的平衡未被破壞，則極化前后都可以用Nernst公式來處理。如果認(rèn)為吸附氫的覆蓋度很小，則極化前后吸附氫的表面活度與覆蓋度成正比，分別為H0和H 。兩種情況下的電極電勢分別為： （5-51）南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播（極化前） (5-53)（極化時） (5-54)將（5-53）式和（5-54）式相減，得到超電勢與覆蓋度的關(guān)系為： 將（5-55）式改寫成 （5-55）（5-56）可寫出當(dāng)吸附氫原子復(fù)合脫附步驟為控制步驟時氫析出反應(yīng)的動力學(xué)方程式（5-57）南京航空航天大學(xué)南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 版權(quán)所有版權(quán)所有 請勿傳播請勿傳播 由于復(fù)合脫附為化學(xué)反應(yīng)，不涉及電荷傳遞，因此反應(yīng)速度與電極電勢無關(guān)。（5-57）式可寫成（5-58） 表示在此情況下電極電勢與電流密度之間也有半對數(shù)關(guān)系，但其Tafel斜率 毫伏，與氫析出反應(yīng)半對數(shù)極化曲線的